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Ullmann反應作為金屬有機化學中最為古老的反應之一，發(fā)現至今已有120余年歷史。這一反應是最被廣泛使用的銅介導的偶聯反應之一，以其出色的底物普適性廣泛應用于碳碳和碳雜鍵的構建。但長期以來，關于反應中銅的氧化還原機制存在諸多爭議。目前廣為接受的機理假設為銅(I/III)循環(huán)，但在真實反應體系中銅(III)物種極難被觀測，此外銅物種之間是否存在其他作用也不為人知。近日，中國科學院上海有機所沈其龍研究員同加州大學洛杉磯分校K. N. Houk教授合作，在銅介導的Ullmann類型反應的機理研究方面取得重要進展，相關研究成果以《Decoding the Redox Behaviour of Copper in Ullmann-Type Coupling Reactions》為題，于2025年9月22日以“加速預覽”形式在線發(fā)表于Nature（https://doi.org/10.1038/s41586-025-09627-2）。

在上述研究中，沈其龍課題組通過溫度調控三氟甲基銅(I)絡合物和缺電子芳基碘化物的反應進程，揭開了反應中銅物種復雜的氧化還原行為。研究發(fā)現，反應在?20 oC下即會發(fā)生氧化加成和歸中反應，得到銅(II)物種；而二價銅物種在?10 oC下發(fā)生歧化反應得到銅(III)物種和銅(I)物種；最終銅(III)物種在接近室溫下發(fā)生還原消除從而重生銅(I)物種，從而完成整個氧化還原循環(huán)。這些過程得到了核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見吸收光譜的多譜學交叉驗證。更重要的是，類似的反應行為在多種缺電子芳基碘化物的三氟甲基化反應和Ullmann聯苯合成反應中都被觀測到，說明其可能普遍存在于多種類型的Ullmann偶聯反應中。該研究首次揭示了包含Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的多步循環(huán)過程，表明Ullmann反應的機理遠比以往所提出的任何假設更為復雜，同時也為Chan-Evans-Lam偶聯等其他銅催化反應提供了新的機理視角。

圖 Ullmann型三氟甲基化反應中銅的氧化還原行為

此外，作者對反應中每個過程進行了詳細的實驗和理論研究。研究表明反應中銅(I)物種的氧化加成可以同時經歷單金屬和雙金屬的協同過程，其中在低銅(I)濃度下，單金屬協同過程為主要過程。銅(III)和銅(I)的歸中反應則幾乎沒有任何能壘，但隨后的銅(II)之間的歧化過程則能壘較高，為雙分子過程且可能經歷三氟甲基自由基轉移機理。這一結果統(tǒng)合了此前提出的多種機理假說，如支持了反應中協同氧化加成機理以及銅(III)物種的存在，但又支持了銅(II)中間體的產生并解釋了為何觀測不到芳基自由基的生成。這些結果首次揭示偶聯反應中銅物種之間復雜的相互作用和多變的反應路徑，為下一代高效的銅催化偶聯反應提供了理論基礎。

該研究得到了中國科學院基礎與交叉前沿科研先導專項與國家自然科學基金委重點項目的大力資助。