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圖1. （A）SO₂光化學反應機理；（B）實驗裝置示意圖。

相比備受關(guān)注的單體SO₂的光化學研究，SO₂與其他大氣相關(guān)物種通過分子間弱相互作用形成的復合物的光化學研究則較為缺乏，這主要受限于復合物的不穩(wěn)定性。作為原型體系，1:1復合物H₂S···SO₂是SO?與H?S反應生成單質(zhì)硫過程中的預反應中間體（2H₂S + SO? → 2H?O + 3S），該反應不僅參與形成行星大氣中單質(zhì)硫氣溶膠，也是工業(yè)上著名Claus反應回收液態(tài)硫的關(guān)鍵步驟之一。盡管在硫化學中非常重要，但SO?與H?S反應的機理尚未被完全了解，例如作為關(guān)鍵中間體的硫代亞硫酸HSS(O)OH一直未被實驗捕獲與表征。

近日，復旦大學化學系曾小慶教授、王麗娜副研究員團隊和賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授采用自主研制的雙路分子束交叉進樣裝置，與低溫基質(zhì)隔離紅外/紫外可見光譜表征平臺相結(jié)合（圖1B），高效制備了SO?與H?S的1:1復合物。通過基質(zhì)隔離紅外光譜表征獲取了復合物的完整指紋光譜數(shù)據(jù)，相比于自由單體，分子間弱相互作用導致復合物中單體的特征振動模式發(fā)生不同程度位移（圖2A）。有趣的是在基質(zhì)隔離紫外光譜中發(fā)現(xiàn)H₂S···SO₂復合物在290 nm處存在強的電荷轉(zhuǎn)移CT吸收帶，其強度約是單體SO₂吸收帶的10倍，理論計算表明此吸收帶為H₂S硫孤對電子向SO₂反鍵軌道的躍遷（圖2B）。進一步對H₂S···SO₂光化學研究發(fā)現(xiàn)，280 nm能選擇性消耗H?S···SO?生成新物種。通過氘代（D-）和¹⁸O-同位素標記實驗，并結(jié)合高精度VCI計算確認此物種為硫代亞硫酸HSS(O)OH。基于HSS(O)OH在240 nm處的吸收帶，進一步254 nm光激發(fā)導致HSS(O)OH分解，生成S₂O···H₂O復合物。

圖2. H?S···SO?的紅外（A）與紫外光譜（B&C）。

圖3. H?S···SO?的光化學。

除了H₂S，該團隊還研究了SO₂與典型揮發(fā)性含硫有機化合物二甲基硫DMS（圖4）和甲硫醇CH₃SH之間的光化學反應。發(fā)現(xiàn)DMS···SO₂和CH₃SH···SO₂復合物具有類似的CT吸收特性，受到光激發(fā)后發(fā)生高效的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）反應，生成有機磺酸類產(chǎn)物。此外，該團隊還對這兩個體系進行了室溫溶液相實驗，并采用核磁、液相紫外以及高分辨質(zhì)譜對復合物和反應產(chǎn)物進行表征，證實了分子間硫鍵介導的電荷轉(zhuǎn)移反應機制。

圖4. DMS···SO₂光化學。

分子間硫族鍵的電荷轉(zhuǎn)移光化學揭示了SO₂與含硫物種反應的新機制，不僅發(fā)現(xiàn)了揮發(fā)性有機硫污染物（如CH₃SCH₃）的光氧化新通道，更成功捕獲了工業(yè)Claus脫硫反應中的關(guān)鍵中間體——硫代亞硫酸（HSS(O)OH）。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.5c11910）上，文章的第一作者是復旦大學化學系碩士生孫蓓蓓和博士生姜俊杰，通訊作者為曾小慶教授，Joseph S. Francisco教授和王麗娜青年副研究員。

曾小慶

https://www.x-mol.com/university/faculty/382441

王麗娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/382439

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