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四川大學(xué)余達(dá)剛/葉劍衡課題組JACS:可見光催化CO2參與的非活化炔烴1,2-雙羧基化反應(yīng)

來(lái)源:四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院      2025-07-01
導(dǎo)讀:二氧化碳(CO2)作為一種無(wú)毒、廉價(jià)且可再生的理想C1合成子,其催化轉(zhuǎn)化制備高附加值羧酸,具有重要應(yīng)用價(jià)值,也存在反應(yīng)活性低和選擇性難調(diào)控等困難。另一方面,炔烴是一類來(lái)源廣泛且容易獲得的有機(jī)化合物,利用其參與羧基化反應(yīng)可高效合成多種重要羧酸產(chǎn)物。目前,CO2參與炔烴C(sp)-H鍵和π鍵斷裂的單羧基化反應(yīng)已經(jīng)被廣泛報(bào)道。相比而言,CO2參與炔烴的1,2-雙羧基化反應(yīng)研究較少,底物主要局限于活化的芳基炔烴。而非活化的烷基炔烴由于反應(yīng)性較低,其1,2-雙羧基化轉(zhuǎn)化面臨巨大挑戰(zhàn),目前僅有零星的報(bào)道,且普遍存在反應(yīng)效率低、底物范圍窄等局限。因此,開發(fā)新策略實(shí)現(xiàn)CO2參與非活化炔烴的1,2-雙羧基化反應(yīng),具有重要意義。

微信截圖_20250701143326.png針對(duì)以上問(wèn)題,四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院余達(dá)剛教授葉劍衡研究員課題組長(zhǎng)期致力于溫和條件下CO2的高效活化及高選擇性轉(zhuǎn)化研究(Acc. Chem. Res. 202154, 2518; Natl. Sci. Open20232, 20220024; Sci. Bull202368, 3124; Acc. Chem. Res202457, 2728.),開發(fā)了基于CO2自由基陰離子的多種催化轉(zhuǎn)化體系。近期,團(tuán)隊(duì)基于可見光催化策略,通過(guò)非活化炔烴的連續(xù)氫羧基化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了CO2參與的非活化炔烴雙羧基化轉(zhuǎn)化,在溫和條件下高效構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)多樣的高附加值丁二酸衍生物。機(jī)理研究表明,原位生成的CO2自由基陰離子可引發(fā)非活化炔烴的首次氫羧基化,生成關(guān)鍵的丙烯酸鹽中間體,進(jìn)而經(jīng)歷第二次氫羧基化反應(yīng),高選擇性地生成丁二酸衍生物。該反應(yīng)不僅展現(xiàn)出良好的底物適用性和官能團(tuán)兼容性,還可應(yīng)用于生物活性分子及CO2基聚酯的合成,進(jìn)一步證明了該策略的實(shí)用價(jià)值。

該研究以“Photocatalytic 1,2-Dicarboxylation of Unactivated Alkynes with CO2”為題近日發(fā)表于Journal of the American Chemical Society 。四川大學(xué)為第一單位,化學(xué)學(xué)院余達(dá)剛教授和葉劍衡研究員為共同通訊作者,王偉博士和顏思順博士為共同第一作者。衷心感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳,四川大學(xué)及南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金的經(jīng)費(fèi)支持。同時(shí)感謝四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波老師、四川大學(xué)分析測(cè)試中心王曉燕老師、四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院測(cè)試平臺(tái)李靜老師和鄧冬艷老師提供的幫助。

文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c05537

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