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自由基是具有未成對單電子的高活性中間體，小到生命體，大到廣袤宇宙中無處不在。自1900年確定結(jié)構(gòu)以來，自由基化學(xué)在合成化學(xué)、生物學(xué)、藥學(xué)以及材料學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用。由于自由基具有極高的活性，實(shí)現(xiàn)其選擇性轉(zhuǎn)化具有巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高立體選擇性構(gòu)建手性分子方面，已成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究方向。自上世紀(jì)八十年代自由基立體選擇性控制受到廣泛關(guān)注以來，國內(nèi)外化學(xué)家相繼發(fā)展了諸如有機(jī)小分子催化劑、過渡金屬催化劑、路易斯酸催化劑以及酶等多種催化手段，實(shí)現(xiàn)了對具有共軛穩(wěn)定效應(yīng)或帶有導(dǎo)向基團(tuán)（可輔助形成較穩(wěn)定高價金屬中間體）的烷基自由基不對稱轉(zhuǎn)化。然而，活性最高的純烷基自由基的不對稱轉(zhuǎn)化四十年來仍未被攻克，成為全球頂尖化學(xué)家競相追逐的重要課題。

針對這一挑戰(zhàn)，自2019年起，劉心元團(tuán)隊(duì)持續(xù)開展攻關(guān)工作，自主設(shè)計(jì)并研發(fā)出一類新型空間限域型催化劑。該類催化劑具有一個圓臺狀半開放式的手性口袋，其靠近催化中心的區(qū)域空間較為狹窄，遠(yuǎn)離催化中心的區(qū)域則相對開闊。在反應(yīng)過程中，底物中位阻較小的烷基優(yōu)先進(jìn)入催化口袋內(nèi)部狹窄區(qū)域，而位阻較大的烷基則被排斥至外部較寬敞的空間。與此同時，催化口袋邊壁上的大位阻基團(tuán)還能與底物中的烷基形成多種非共價弱相互作用，這不僅有助于在一定程度上穩(wěn)定高活性的純烷基中間體，也進(jìn)一步提升了對兩個結(jié)構(gòu)相近烷基取代基的立體識別能力。該全新的手性控制模式代表了催化劑設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一次重要突破，為解決不對稱催化中長期存在的共性難題提供了可行且具有通用性的解決思路。

圖1 雙烷基取代的二級烷基自由基不對稱胺化反應(yīng)

研究團(tuán)隊(duì)將該類催化劑應(yīng)用于源自工業(yè)原料的碘代烷烴的自由基不對稱胺化反應(yīng)中，成功實(shí)現(xiàn)了多種類型底物的高效不對稱胺化。值得一提的是，對于區(qū)分度極小的甲基/丙基（2–碘戊烷）和乙基/丙基（3–碘己烷）等底物，該催化體系依然表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。此外，該反應(yīng)還首次實(shí)現(xiàn)了以簡單烷烴為底物的不對稱碳–氫胺化反應(yīng)，為推動烷烴這類大宗工業(yè)原料向高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。進(jìn)一步地，通過該策略快速制備的手性伯胺可高效轉(zhuǎn)化為抗癌“明星”藥物伊布替尼、降糖藥阿格列汀與曲格列汀等活性藥物成分或其關(guān)鍵中間體，為我國在藥物學(xué)前沿領(lǐng)域的長期自主創(chuàng)新發(fā)展提供有力支撐。

南方科技大學(xué)為論文第一單位，劉心元為第一通訊作者，浙江大學(xué)教授洪鑫為共同通訊作者。深圳格拉布斯研究院-光明高等研究院研究副教授張宇峰為論文第一作者，化學(xué)系博士后王彪、碩士研究生陳錚以及博士后劉吉人（理論計(jì)算）為本文共同第一作者。研究團(tuán)隊(duì)成員向津民、楊寧遠(yuǎn)、劉娟、南科大副教授顧強(qiáng)帥、副教授董哲、研究助理教授宋橋、副教授余聰、副教授王健純、工程師楊銀花、工程師林琳等為本文發(fā)表做出積極貢獻(xiàn)。該研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省廣創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金委員會、深圳市科創(chuàng)委和南科大等經(jīng)費(fèi)資助和支持。