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東北師大畢錫和課題組Chem. Rev.：磺酰腙卡賓化學(xué)

來源：東北師范大學(xué) 2025-01-14

導(dǎo)讀：近日，畢錫和教授受邀在美國(guó)化學(xué)會(huì)《Chemical Reviews》上撰寫文章，全面綜述了磺酰腙卡賓化學(xué)的發(fā)展歷程和研究進(jìn)展。該文章首先概述了磺酰腙的合成策略和基本性質(zhì)，分析了其穩(wěn)定性、官能團(tuán)兼容性；隨后，系統(tǒng)梳理了磺酰腙的重要卡賓反應(yīng)，包括：1）金屬卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)，2）自由卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)，3）卡賓自由基化學(xué)，4）不對(duì)稱催化轉(zhuǎn)化等四部分內(nèi)容。反應(yīng)類型涵蓋了卡賓偶聯(lián)反應(yīng)、卡賓插入反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、重排反應(yīng)、脫氟官能化反應(yīng)以及分子骨架編輯等，文章重點(diǎn)介紹了各類重要反應(yīng)的機(jī)理、合成應(yīng)用以及最新進(jìn)展。

圖片1.png

卡賓是最基本的反應(yīng)活性中間體之一，在有機(jī)化學(xué)、合成化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。重氮化合物是經(jīng)典的卡賓前體，在熱化學(xué)、光催化及金屬催化卡賓轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有重要作用。然而，重氮化合物的應(yīng)用面臨著若干挑戰(zhàn)：

1）穩(wěn)定性較差，通常需要吸電子基團(tuán)來提高穩(wěn)定性，限制了其結(jié)構(gòu)的多樣性；

2）反應(yīng)活性高，催化反應(yīng)的選擇性控制困難；

3）具有潛在的爆炸性，給安全生產(chǎn)、利用，尤其是規(guī)?；瘧?yīng)用帶來了極大挑戰(zhàn)。

因此，如何安全、高效地生成和使用重氮化合物，成為了卡賓化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向。為了解決這些問題，化學(xué)家們長(zhǎng)期致力于開發(fā)操作安全、適合規(guī)?；瘧?yīng)用的重氮前體。在眾多前體中，磺酰腙具有顯著的優(yōu)勢(shì)：

1）通過羰基化合物簡(jiǎn)單合成，結(jié)構(gòu)多樣性好；

2）對(duì)環(huán)境穩(wěn)定，在堿性條件下平穩(wěn)地釋放重氮化合物，操作簡(jiǎn)單、安全；

3）比重氮化合物更適合大量使用；

4）展現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性，在多種反應(yīng)體系中表現(xiàn)出不可替代性，在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)中獲得了越來越多的關(guān)注。

磺酰腙結(jié)構(gòu)演變時(shí)間線

近年來，磺酰腙卡賓化學(xué)發(fā)展迅速，尤其是在新型結(jié)構(gòu)磺酰腙的設(shè)計(jì)合成，交叉偶聯(lián)反應(yīng)，分子骨架編輯，不對(duì)稱卡賓轉(zhuǎn)化等方面，已經(jīng)取得了顯著的研究進(jìn)展。東北師范大學(xué)畢錫和教授課題組致力于磺酰腙卡賓化學(xué)研究，開發(fā)了易分解的鄰三氟甲基苯磺酰腙，將其命名為“Triftosylhydrazone”，解決了傳統(tǒng)對(duì)甲基苯磺酰腙分解溫度高、難以應(yīng)用于低溫反應(yīng)的問題，實(shí)現(xiàn)了多種有效的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)，推動(dòng)了磺酰腙卡賓化學(xué)的發(fā)展（Acc. Chem. Res. 2025, 58, 130; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1763; Chin. J. Chem. 2024, 42, 2071）。近日，畢錫和教授受邀在美國(guó)化學(xué)會(huì)《Chemical Reviews》上撰寫文章，全面綜述了磺酰腙卡賓化學(xué)的發(fā)展歷程和研究進(jìn)展。該文章首先概述了磺酰腙的合成策略和基本性質(zhì)，分析了其穩(wěn)定性、官能團(tuán)兼容性；隨后，系統(tǒng)梳理了磺酰腙的重要卡賓反應(yīng)，包括：1）金屬卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)，2）自由卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)，3）卡賓自由基化學(xué)，4）不對(duì)稱催化轉(zhuǎn)化等四部分內(nèi)容。反應(yīng)類型涵蓋了卡賓偶聯(lián)反應(yīng)、卡賓插入反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、重排反應(yīng)、脫氟官能化反應(yīng)以及分子骨架編輯等，文章重點(diǎn)介紹了各類重要反應(yīng)的機(jī)理、合成應(yīng)用以及最新進(jìn)展。

磺酰腙和重氮卡賓化學(xué)比較和研究現(xiàn)狀

總結(jié)與展望

最后，作者總結(jié)了磺酰腙卡賓化學(xué)目前面臨的問題，提出了針對(duì)現(xiàn)有問題的解決思路，并展望了未來發(fā)展方向，具體包括:

1.催化磺酰腙轉(zhuǎn)化的機(jī)制研究：需要深入、系統(tǒng)地研究催化劑和不同結(jié)構(gòu)磺酰腙的催化分解過程及其反應(yīng)選擇性的關(guān)系，為發(fā)展更加精準(zhǔn)和高效的轉(zhuǎn)化提供理論支持。

2.不對(duì)稱反應(yīng)體系的開發(fā)：新型結(jié)構(gòu)的磺酰腙已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)低溫分解（比如Triftosylhydrazones在-40℃也能有效分解），需要集中開發(fā)優(yōu)勢(shì)催化劑和催化體系，推動(dòng)不對(duì)稱反應(yīng)的發(fā)展。

3.磺酰腙化學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)的深度融合：基于磺酰腙的克級(jí)合成和復(fù)雜分子后修飾已經(jīng)屢見不鮮，但是在藥物以及化工中間體的工業(yè)化生產(chǎn)中的實(shí)例還很少，需要進(jìn)一步深入研究。

4.探索新興領(lǐng)域的應(yīng)用：磺酰腙在光催化和電化學(xué)合成領(lǐng)域的研究尚處于起步階段，探索其在這些新興領(lǐng)域的應(yīng)用，將有助于推動(dòng)綠色化學(xué)和可持續(xù)合成的發(fā)展，帶來新的技術(shù)突破。

上述綜述發(fā)表在Chemical Reviews，東北師范大學(xué)畢錫和教授為論文通訊作者，師資博后張曉龍為論文第一作者，相關(guān)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（22331004）的大力支持。

文獻(xiàn)信息

標(biāo)題：The Carbene Chemistry of N?Sulfonyl Hydrazones: The Past, Present, and Future

作者：Xiaolong Zhang, Paramasivam Sivaguru, Yongzhen Pan, Nan Wang, Wenjie Zhang, and Xihe Bi*

鏈接：Chem. Rev. 2025, DOI: 10.1021/acs.chemrev.4c00742.

導(dǎo)師介紹

畢錫和：https://www.x-mol.com/university/faculty/9495

課題組鏈接：https://www.bigroup.top

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