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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以芳基二苯并硫蒽鎓鹽1與1-碘辛烷2作為模型底物，進行了相關(guān)反應條件的篩選（Table 1）。當以NiBr₂(dtbbpy)（10 mol %）作為催化劑，Zn/Ni作為電極，ⁿBu₄NI作為電解質(zhì)，3? MS作為添加劑，電流為5 mA，在DMA溶劑中60 ^oC反應6 h，可以77%的分離收率得到產(chǎn)物3。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者分別對DBT⁺鹽與烷基碘的底物范圍進行了擴展（Figure 1）。首先，對位修飾的DBT⁺鹽（3-8）、苯衍生的DBT⁺鹽（9）、間-/對-位二取代DBT⁺鹽（10-13）、鄰-/間-位二取代DBT⁺鹽（14和15）與間-/對-位三取代DBT⁺鹽（16），均可順利反應，獲得相應的產(chǎn)物，收率為53-83%。同時，噻吩和喹啉衍生的DBT⁺鹽，也是合適的底物，獲得相應的產(chǎn)物17（收率為64%）和18（收率為43%）。有趣的是，當使用苯丙氨酸衍生物，僅在對位進行烷基化，可以40%的收率得到鄰和對位異構(gòu)體的混合產(chǎn)物19。值得注意的是，該策略還可用于一系列藥物分子的后期衍生化，如氟比洛芬、美西律和布洛芬，獲得相應的產(chǎn)物20-22，收率為45-68%。其次，具有一級脂肪鏈的簡單碘化物，也與體系兼容，獲得相應的產(chǎn)物23-27，收率為60-78%。類似地，含有氮或氧烷基碘化物，也是合適的底物，獲得相應的產(chǎn)物28-30，收率為53-62%。此外，無環(huán)和環(huán)狀二級烷基碘化物，也能夠順利進行反應，獲得相應的產(chǎn)物31-37，收率為60-68%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對反應的實用性進行了研究（Scheme 2）。首先，克級規(guī)模實驗，同樣能夠以62%收率得到產(chǎn)物7（Scheme 2A）。其次，以非預官能團化的芳烴為底物，通過一鍋烷基化反應，可獲得相應的產(chǎn)物3、7、11、12和31，收率為40-56%（Scheme 2B）。值得注意的是，該策略作為首個利用非預官能團化的芳烴通過形成锍鎓鹽進行一鍋烷基化反應的例子。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對反應機理進行了進一步的研究（Figure 2）。首先，自由基鐘實驗與手性烷基碘的外消旋實驗結(jié)果表明，反應涉及烷基自由基的生成（Figure 2A）。其次，利用D₂O捕獲芳基鋅配合物的反應未生成任何氘化產(chǎn)物，排除了芳基鋅的累積（Figure 2B）。CV實驗結(jié)果表明，電子更容易向芳基DBT⁺鹽轉(zhuǎn)移（Figure 2C）?；谏鲜龅难芯恳约跋嚓P(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 2D）。首先，鎳(I)配合物A與芳基DBT⁺鹽經(jīng)氧化加成生成鎳(III)中間體B。其次，中間體B在陰極上還原，生成芳基-鎳(I)配合物C。隨后，配合物C與烷基碘經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移（SET）與自由基重組，生成鎳(III)配合物D。最后，配合物D經(jīng)還原消除，可獲得目標偶聯(lián)產(chǎn)物，并再生鎳催化劑A，以完成催化循環(huán)的過程。此外，目前不能排除芳基DBT⁺鹽直接陰極還原的機理。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步證明上述的反應機理，作者還進行了相關(guān)的DFT研究（Figure 3）。計算結(jié)果表明，該反應涉及ISET（inner sphere electron transfer）、自由基重組與還原消除的過程。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）