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Angew：山東大學(xué)李興偉團(tuán)隊(duì)在銠催化分子間不對(duì)稱合成硅手性雜環(huán)化合物方面取得新進(jìn)展
來(lái)源：山東大學(xué) 2023-11-17
導(dǎo)讀：含有硅手性的有機(jī)硅化物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在有機(jī)合成、功能材料及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出特有的價(jià)值和應(yīng)用前景。因此，如何高效構(gòu)建硅中心手性有機(jī)硅化物逐漸成為了有機(jī)化學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。近日，山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院分子科學(xué)與工程研究院李興偉教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了銠催化簡(jiǎn)單易得芐醇、亞胺與二級(jí)硅烷的不對(duì)稱[4+1]環(huán)化反應(yīng)，高效地合成了含有硅手性的雜環(huán)化合物。相關(guān)成果以“Rhodium-Catalyzed Enantioselective Formal [4+1] Cyclization of Benzyl Alcohols and Benzaldimines: Facile Access to Silicon-Stereogenic Heterocycles”為題，發(fā)表在國(guó)際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士后申兵學(xué)為本文第一作者，李興偉教授、于松杰教授和天津大學(xué)黃跟平教授為通訊作者，山東大學(xué)為該論文的第一完成單位。
圖一 銠催化構(gòu)筑硅手性雜環(huán)化合物圖二 部分芐醇反應(yīng)產(chǎn)物實(shí)例當(dāng)以芐醇為底物，通過(guò)銠催化芐醇與二氫硅烷的脫氫偶聯(lián)/串聯(lián)C-H活化硅化反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)銠催化分子間C-H硅化反應(yīng)構(gòu)筑含硅立體中心環(huán)狀化合物。該反應(yīng)對(duì)各類取代基都有良好的耐受性，能夠以較高收率、優(yōu)異的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖二）。此外，本文還研究了銠催化亞胺與二氫硅烷的不對(duì)稱[4+1]環(huán)化反應(yīng)，其中由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中包含Si-N鍵，不利于產(chǎn)物柱色譜分離，該反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物用無(wú)機(jī)堿后處理，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，對(duì)映選擇性未衰減，該反應(yīng)對(duì)帶有各類取代基的亞胺底物也具有良好的耐受性（圖三）。圖三 亞胺反應(yīng)部分產(chǎn)物實(shí)例天津大學(xué)黃跟平教授對(duì)芐醇羥基硅化過(guò)程進(jìn)行理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn) (R)-TS3、(S)-TS3硅氧鍵還原消除過(guò)渡態(tài)能量差值為3.1kcal/mol，該差值可以很好吻合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到優(yōu)秀的立體選擇性的結(jié)果，并說(shuō)明硅氧鍵還原消除是整個(gè)過(guò)程中的立體決定步驟（圖四）。圖四 立體決定步驟研究（計(jì)算化學(xué)）綜上所述，山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院分子科學(xué)與工程研究院李興偉教授團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了首例單一金屬催化分子間C-H鍵硅化構(gòu)筑硅中心手性雜環(huán)化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)適用范圍廣，具有較高的合成應(yīng)用價(jià)值。上述工作得到山東大學(xué)雙一流建設(shè)經(jīng)費(fèi)資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202315230
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