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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

富含電子的過渡金屬（TM）和Lewis酸（LA）主族金屬之間的協(xié)同作用已經發(fā)展成為一個獨特有用的概念，可用于含有Lewis堿性位點非活性化學鍵的活化和轉化。特別是，通過使用合理設計雙官能團化的配體用于協(xié)調TM和LA，可增強反應性和選擇性（Scheme 1）。Nakamura課題組（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17978;J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9590;Org. Lett. 2012, 14, 3316.）發(fā)現(xiàn)羥基膦配體能夠加速鎳催化非活化芳基氟化物和Grignard試劑之間的交叉偶聯(lián)反應（Scheme 1a）。其中，羥基膦配體可將富電子鎳(0)和Lewis酸性鎂結合在一起，以協(xié)同促進C-F鍵的活化。Ackermann課題組（Isr. J. Chem. 2010, 50, 652.）首次使用二級膦氧化物（SPO）配體用于交叉偶聯(lián)反應，也涉及通過類似的雙金屬機理進行。同時，由（手性）SPO配體合成的Ni/Al催化劑也代表了高效的TM/LA雙金屬體系，可用于Lewis堿性底物的C-H活化（Scheme 1b）。近日，紹興大學王晨與日本東北大學Naohiko Yoshikai課題組設計和開發(fā)了一種由PSPO合成的新型Co/Al和Co/Mg雙金屬催化劑，可用于含氮雜芳烴與炔烴的位點選擇性C-H烯基化反應（Scheme 1c）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以吡啶1a與5-癸炔2a作為模型底物，進行了相關烯基化反應條件的篩選（Table 1）。當以Co(acac)3（5 mol%）與AlMe3（80 mol%）作為金屬催化劑，L4（5 mol%）作為配體，在甲苯溶劑中110 oC反應24 h，可以84%的收率得到產物3aa，C2:C3:C4為100:0:0。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對N-雜芳烴的底物范圍進行了擴展（Scheme 2）。首先，當吡啶的3-或4-位含有芳基、甲基或甲氧基取代時，均可與2a順利反應，獲得相應的產物3ba-3ea，收率為67-96%。然而，當吡啶的2-位含有芳基或甲基取代時，反應效率明顯下降，獲得相應的產物3fa-3ga，收率為24-33%。同時，異喹啉在C1-和C3-位存在競爭性的烯基化，可以77%的收率得到相應的產物3ha，C1:C3為81:19。4-苯基異喹啉，僅在C1-位發(fā)生烯基化，可以41%的收率得到產物3ia。其次，1-甲基-2-吡啶酮、1-芐基-2-吡啶酮、1,5-二甲基吡啶酮和1-甲基-2-喹諾酮，也可與2a順利反應，獲得相應的產物3ja-3la和3na，收率為55-92%。然而，1,4-二甲基-2-吡啶酮，僅以25%的收率得到產物3ja。3-甲基-4-嘧啶酮，可在C2-位進行烯基化反應，可以66%的收率得到產物3oa。值得注意的是，當使用dppp作為配體時，1-甲基-2-吡啶酮可在C4-和C6-位同時進行烯基化反應，可以81%的收率得到相應的雙烯基化產物。此外，咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，也可順利進行反應，獲得相應的產物3pa-3ra，收率為62-90%。值得注意的是，當使用dppp作為配體時，咪唑并[1,2-a]吡啶在進行烯基化反應時，僅獲得混合的產物。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對炔烴的底物范圍進行了擴展（Scheme 3）。首先，對稱的二烷基炔烴，均可與1p順利反應，獲得相應的產物3pb-3pc，收率為82-94%。2-庚炔與1p反應時，在位阻較小的位置進行烯基化反應，可以61%的收率得到產物3pd，r.r.為2.8:1。對于具有顯著空間差異非對稱的炔烴，均可與1p順利反應，獲得相應的產物3pe-3pj，收率為42-91%。其次，2-庚炔與1a反應時，可以72%的收率得到C2-位烯基化產物3ad，r.r.為2.0:1。對于具有顯著空間差異非對稱的炔烴，均可與1a順利反應，獲得相應的產物3af-3ah，收率為70-87%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，作者發(fā)現(xiàn)，若將Co-PSPO-Al和Co-dppp/AlMe3催化體系相結合，可實現(xiàn)雙烯基化反應（Scheme 4）。因此，3pa或3pf在Co-dppp/AlMe3催化體系下，可與2a順利進行反應，獲得相應的產物4a和4b，收率為62-80%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者對反應的機理進行了研究（Scheme 5）。交叉實驗表明，吡啶基和氫原子的轉移以單分子方式發(fā)生（Scheme 5a）。競爭性的H/D KIE實驗表明，C-H鍵斷裂可將吡啶底物不可逆地轉化為催化中間體（Scheme 5b）。平行反應的H/D KIE實驗表明，烯基化的決速步驟可以根據(jù)反應條件而改變，并且不固定在特定的步驟（Scheme 5c）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于上述的研究以及相關DFT的計算，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 6）。首先，在反應中形成了一種更穩(wěn)定的催化中間體，即三重態(tài)（CP1_t），并與CP2_t和CP3_t處于平衡狀態(tài)。隨后，吡啶C2-H鍵的斷裂在單線態(tài)下通過配體-配體氫轉移（LLHT）過渡態(tài)（TS1_s）順利進行，生成配合物INT1_s。INT1_s通過TS2_s過渡態(tài)進行重排，生成更穩(wěn)定的配合物INT2_s。INT2_s通過TS3_s過渡態(tài)進行還原消除，生成配合物INT3_s，可進一步轉化為更穩(wěn)定的INT3_t。最后，通過鍵的斷裂后，可生成目標產物并再生活性的催化中間體CP1_t。有趣的是，這與Co-dppp/AlMe3催化甲酰胺C-H烯基化的機理形成鮮明對比，其中還原消除優(yōu)先在三重態(tài)進行。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對吡啶、1-甲基吡啶酮和咪唑并[1,2-a]吡啶的LLHT過程的TS進行了結構優(yōu)化（Figure 1）。研究表明，在LLHT過程中，含有不同大小取代基炔烴更傾向于在較大取代基附近接受氫原子，以避免其與膦-Co單元的空間排斥，從而在位阻較少的炔碳上選擇性地形成C-C鍵。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結

紹興大學王晨與日本東北大學Naohiko Yoshikai課題組設計和開發(fā)了一種由PSPO合成的新型Co/Al和Co/Mg雙金屬催化劑，可用于Lewis堿性雜芳烴化合物（如吡啶、吡啶酮和咪唑并[1,2-a]吡啶）的近端選擇性C-H烯基化反應。PSPO配體的有效性突出了鎳和鈷正交配體設計概念，其中雙齒膦螯合對鈷與Lewis酸協(xié)同作用以促進當前類型的C-H活化至關重要。DFT研究證明了LLHT機理的普遍性。值得注意的是，KIE研究表明，不能使用一組反應條件來判斷C-H鍵斷裂是否參與決速步驟。

文獻詳情：

Yuri Saito, Jun Kikuchi, Chen Wang,* Naohiko Yoshikai*. Site-Selective C–H Alkenylation of N-Heteroarenes by Ligand-Directed Co/Al and Co/Mg Cooperative Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , https://doi.org/ 10.1002/anie.202301006