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Nat. Commun.：中國科大梁海偉課題組在金屬間燃料電池催化劑形成機制理解和合成方面取得進展
來源：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2022-12-16
導(dǎo)讀：近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組使用原位X射線衍射技術(shù)研究了金屬間化合物（IMCs）催化劑在高溫下的形成機制，理解了相變溫度依賴的結(jié)構(gòu)演變過程，并通過拆分合金化和有序化步驟，實現(xiàn)了高度有序鉑基合金催化劑的制備。所制得的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的低鉑燃料電池性能。該研究成果以“Phase diagrams guide synthesis of highly ordered intermetallic electrocatalysts: separating alloying and ordering stages”為題，發(fā)表在國際期刊Nature Communications上。
金屬間化合物催化劑具有特定的原子有序排列結(jié)構(gòu)和固定的元素組成。相比于傳統(tǒng)的無序固溶體合金結(jié)構(gòu)，鉑基IMCs在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極氧氣還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。梁海偉課題組前期發(fā)展了高溫硫錨定和小分子輔助方法，實現(xiàn)了Pt-IMC催化劑的普適性合成（Science2021, 374, 459-464；Nature Communications2022, 13, 6521）。令人難以理解的是，研究人員發(fā)現(xiàn)獲得IMCs結(jié)構(gòu)所需的最低溫度普遍高于對應(yīng)合金的相變溫度，而相圖原理似乎無法解釋這一現(xiàn)象，因為只有在相變溫度以下，有序合金相才是熱力學(xué)穩(wěn)定相。
圖1. PtFe、PtCo和PtNi合金的原位HT-XRD圖譜和有序度隨溫度變化情況為了厘清上述問題，梁海偉課題組使用原位高溫X射線衍射（HT-XRD）研究了Pt-M（M=Fe，Co，Ni）合金在高溫退火條件下的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)了相變溫度依賴的結(jié)構(gòu)演化行為：1）對于相變溫度較高的PtFe（相變溫度~1300度），在升溫階段，合金化和有序化同步發(fā)生；2）對于相變溫度中等的PtCo（相變溫度~800度），在升溫和高溫保持階段發(fā)生合金化，降溫階段發(fā)生有序化；3）對于相變溫度較低的PtNi（相變溫度~600度），在整個升溫、高溫保持以及降溫階段，都沒有觀察到有序相生成（圖1）
圖2.拆分合金化和有序化步驟示意圖及PtFe、PtCo和PtNi相圖。使用相圖原理可以合理解釋上述三種不同的演變過程（圖2）。PtFe的相轉(zhuǎn)變溫度高達~1300℃，遠高于HT-XRD的850℃退火溫度，使得PtFe有序相在整個退火過程中都是熱力學(xué)穩(wěn)定相，有利于從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)。同時，高溫恒溫階段也會促進合金化，使得部分顆粒的合金成分達到PtFe有序相所需的1:1化學(xué)計量比。而PtCo的相轉(zhuǎn)變溫度為~830℃，低于HT-XRD的850℃退火溫度。盡管高溫恒溫階段能夠使部分顆粒的合金成分達到PtCo IMC所需的化學(xué)計量比，但該溫度下無序PtCo是熱力學(xué)穩(wěn)定相。因此，只有在降溫過程中當(dāng)溫度低于~830℃時，合金成分達到所需化學(xué)計量比的PtCo顆粒才會轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騊tCo相。對于相變溫度僅有~630℃的PtNi，在~630℃以下的退火溫度太低導(dǎo)致難以克服其原子有序化的能壘，無法得到有序PtNi相。
圖3. PtFe、PtCo和PtNi IMC催化劑的合成及結(jié)構(gòu)表征信息。研究人員基于上述對Pt-M結(jié)構(gòu)演化過程的基礎(chǔ)性理解，獲得了制備高度有序Pt-M催化劑的指南：1）首先通過高溫過程（高于相變溫度）實現(xiàn)高度合金化，以滿足IMCs結(jié)構(gòu)的元素計量比；2）然后降溫至相變溫度以下，從而獲得相變熱力學(xué)驅(qū)動力?；谠摵铣芍改?，對于不同的Pt-M合金，研究人員針對性地設(shè)計了不同的合成方案（圖3）：對于Pt-Fe，直接將其前驅(qū)體進行長時間高溫退火同時促進合金化和有序化，就可以得到高度有序、小尺寸的PtFe催化劑；對于Pt-Co，則通過降低冷卻速率使其兼顧合金化和有序化兩者的停留時間，制備了高度有序PtCo催化劑；而對于PtNi，需要進一步提高退火溫度促進其合金化，隨后在低于相轉(zhuǎn)變溫度以下進行超長時間保溫以彌補較慢的原子有序化過程，最終獲得了有序PtNi催化劑。
研究人員對合成的Pt-M IMC催化劑進行了電催化性能表征（圖4）。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試中，PtFe、PtCo和PtNi均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的活性。其中，由于PtFe催化劑高度有序和更小尺寸的優(yōu)勢，其展示出最佳的質(zhì)量活性和比活性，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。進一步將PtFe和商業(yè)Pt/C進行實際燃料電池表征，PtFe陰極在氫－氧電池展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性（0.96 A/mgPt），并且低載量PtFe陰極在氫－空電池表現(xiàn)出與高載量商業(yè)Pt/C陰極相當(dāng)?shù)墓β拭芏?。在?jīng)歷加速耐久性測試以后，氫－氧電池測試中質(zhì)量活性仍然保持了84%，氫－空電池中，在0.8 A/cm2的電流密度下電壓損失僅為15 mV。曾維杰（中科大博士生研究生）為論文的第一作者。本項工作的合作者還包括中科院大連化物所的王暢博士。該項工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體和面上項目、安徽省重大專項研究計劃、以及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金的資助。文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35457-1
參考資料：https://news.ustc.edu.cn/info/1048/81415.htm
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