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Chem：西安交大李洋課題組在可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化選擇性轉(zhuǎn)換生物質(zhì)制備甲酸方面取得新進(jìn)展
來源：西安交通大學(xué) 2022-11-24
導(dǎo)讀：近期，西安交通大學(xué)前沿院李洋教授課題組在可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化選擇性轉(zhuǎn)換生物質(zhì)制備甲酸方面取得新進(jìn)展，課題組利用可見光誘導(dǎo)廉價金屬鐵氧化還原催化，在室溫不超過3 bar氧氣壓力條件下，將葡萄糖、山梨醇、纖維素、麥稈等生物質(zhì)及其衍生物高效高選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率最高可達(dá)91%。
生物質(zhì)作為一種取之不盡，用之不竭的可再生資源，被視為化石資源潛在的代替品之一。發(fā)展生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為高值化學(xué)品及能源載體是可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。甲酸是基本有機(jī)化工原料之一，可廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)領(lǐng)域。此外，甲酸也被視為極具前景的液體儲氫材料，也是生物質(zhì)高效制氫的關(guān)鍵中間體。目前工業(yè)制備甲酸主要依賴于化石資源，且合成步驟繁瑣。因此，將生物質(zhì)高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為甲酸對于可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。迄今，以廉價易得的氧氣作為氧化劑將生物質(zhì)氧化/水解氧化為甲酸需要在160 °C, 2–3 MPaO2或90°C、大量有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行。堿性條件下以TiO2作為光敏劑，紫外光照射產(chǎn)生超氧自由基負(fù)離子及羥基自由基作為活性物種，可將生物質(zhì)氧化為甲酸鈉，但產(chǎn)率僅達(dá)到35%。近期，西安交通大學(xué)前沿院李洋教授課題組利用可見光誘導(dǎo)廉價金屬鐵氧化還原催化，在室溫不超過3 bar氧氣壓力條件下，將葡萄糖、山梨醇、纖維素、麥稈等生物質(zhì)及其衍生物高效高選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸，產(chǎn)率最高可達(dá)91%(圖1)。圖1 可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化生物質(zhì)高效高選擇性制備甲酸反應(yīng)機(jī)理研究表明，該轉(zhuǎn)化通過多次金屬Fe(III)與水和底物分子/中間體形成配合物，在可見光照射下發(fā)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)產(chǎn)生烷氧自由基，誘導(dǎo)碳碳鍵斷裂，隨后歷經(jīng)氧氣捕獲碳自由基、氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)、Fe(II)催化的單電子轉(zhuǎn)移(SET)的路徑，將生物質(zhì)高效逐級氧化為甲酸(圖2)。通過調(diào)控催化劑用量、氧氣濃度及光照波長控制羥基自由基濃度，實現(xiàn)選擇性轉(zhuǎn)化。動力學(xué)同位素效應(yīng)實驗表明，氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)為該轉(zhuǎn)化的決速步驟(圖2)。催化劑循環(huán)實驗和克級規(guī)模反應(yīng)展示了該轉(zhuǎn)化的潛在應(yīng)用。該研究工作為復(fù)雜生物質(zhì)碳碳鍵斷裂提供了全新思路。以上研究工作以《可見光誘導(dǎo)鐵氧化還原催化選擇性轉(zhuǎn)換生物質(zhì)制備甲酸》(Visible-Light-Induced Iron Redox-Catalyzed Selective Transformation of Biomass into Formic Acid)為題發(fā)表在《化學(xué)》(Chem)上。西安交通大學(xué)前沿院博士生張文敏為本文第一作者，前沿院和動力工程多相流國家重點實驗室為該論文的第一通訊單位。論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.011參考資料：http://news.xjtu.edu.cn/info/1033/189784.htm
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