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JACS：廈大丙烯電催化氧化的選擇性調(diào)控和反應(yīng)機(jī)制
來(lái)源：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2022-11-22
導(dǎo)讀：近日， 廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院孫世剛院士團(tuán)隊(duì)周志有教授與王韜副研究員（嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室）在丙烯電催化氧化機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Reaction mechanism and selectivity tuning of propene oxidation at the electrochemical interface”為題，在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.2c09105）。
丙烯是一種重要的化工原料，每年全球需求超過(guò)1億噸，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷、聚丙烯、1，2-丙二醇等。傳統(tǒng)上，丙烯的轉(zhuǎn)化主要通過(guò)熱催化方法。近年來(lái)，隨著可再生電能快速發(fā)展，利用清潔電能在溫和環(huán)境下進(jìn)行丙烯電化學(xué)轉(zhuǎn)化，引起了人們的關(guān)注。丙烯氧化的電位較低，若將其替代析氧反應(yīng)，不僅能夠顯著降低電解制氫的能耗，還可得到高附加值的化學(xué)品。目前，貴金屬Pd被認(rèn)為是最有前景的丙烯電氧化催化劑之一，但反應(yīng)機(jī)理仍不明確。該研究工作通過(guò)將金屬Pd/C在空氣中氧化成PdO/C，顯著提升丙烯電催化轉(zhuǎn)化高附加值產(chǎn)物—1, 2丙二醇的選擇性，并借助電化學(xué)原位衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR），闡釋了在不同電勢(shì)下，丙烯在金屬Pd和PdO表面的不同吸附構(gòu)型以及不同反應(yīng)路徑。研究結(jié)果表明，當(dāng)電位低于0.8 V時(shí)，丙烯吸附構(gòu)型與熱催化類似，丙烯基團(tuán)以（πσ-）或（di-σ）方式吸附在Pd位點(diǎn)。但當(dāng)電位高于0.8 V時(shí)，吸附構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，丙烯端基（=CH2）發(fā)生脫氫，在金屬Pd上形成μ3-η2-C=CHCH3吸附中間體，而在PdO表面，形成μ-C=CHCH3吸附中間體。通過(guò)設(shè)計(jì)同位素H218O和D2O實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PdO表面形成的亞丙烯基吸附中間體（μ-C=CHCH3）會(huì)進(jìn)一步插入PdO中的O原子，生成1, 2-丙二醇。該研究從分子水平層次加深了對(duì)丙烯電催化氧化機(jī)理的認(rèn)識(shí)。該研究工作是在周志有教授和王韜副研究員共同指導(dǎo)下完成。 廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2019級(jí)博士生劉曉晨為該論文的第一作者。研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501504）和國(guó)家自然科學(xué)基金（92045302、21875194、22288102和22021001）的資助。
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