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Angew：華理解永樹、李其兆團(tuán)隊(duì)反芳香性卟啉研究新進(jìn)展
來源：華東理工大學(xué) 2022-11-14
導(dǎo)讀：反芳香性化合物具有獨(dú)特性能，在有機(jī)半導(dǎo)體等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院解永樹教授和李其兆特聘副研究員團(tuán)隊(duì)在反芳香性異卟啉研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果近期以“Antiaromatic Sapphyrin Isomer: Transformation into Contracted Porphyrinoids with Variable Aromaticity”為題，發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202212174）。
芳香性質(zhì)是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要科學(xué)問題和研究內(nèi)容。與芳香性分子相比，反芳香性化合物往往具有較小的能帶隙和更高的電荷遷移率，在高性能有機(jī)半導(dǎo)體、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用價(jià)值。但是，反芳香性分子穩(wěn)定性一般較差，相關(guān)研究進(jìn)展較為緩慢。作為“生命色素”，卟啉具有重要生理活性和突出的光電性能，通過改變卟啉大環(huán)母體結(jié)構(gòu)則可以得到的卟啉類似物?異卟啉 (porphyrinoids)，從而開發(fā)更加豐富的結(jié)構(gòu)與性能。從理論上來說，其獨(dú)特共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)可望成為構(gòu)建反芳香性分子的理想平臺(tái)，但相關(guān)研究仍處于起步階段。 卟啉與普通異卟啉大環(huán)一般均由吡咯單元通過 α-α方式連接而成，每增加一個(gè)吡咯單元，會(huì)相應(yīng)增加四個(gè) π 電子，得到 (4n+2)π 芳香性結(jié)構(gòu) (圖 a)。前期研究表明，如果在線型多吡咯鏈的兩端引入錯(cuò)位連接吡咯單元，則可通過簡單的氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)合成異卟啉，并且兩個(gè)錯(cuò)位吡咯單元均采用 α-β 連接方式。因此，每個(gè)錯(cuò)位吡咯單元可為大環(huán)提供兩個(gè) π 電子 (圖 b)。在此基礎(chǔ)上，本工作引入一個(gè)錯(cuò)位吡咯端基單元，而另一端則為正常連接的吡咯單元，通過氧化關(guān)環(huán)合成異卟啉，該錯(cuò)位吡咯單元僅以一個(gè)雙鍵的形式參與成環(huán)，只為共軛回路提供兩個(gè) π電子，從而調(diào)控了大環(huán)共軛路徑，實(shí)現(xiàn) 20π (4nπ) 反芳香性結(jié)構(gòu) (圖 c)。由此構(gòu)筑的反芳香性異卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可在室溫長期儲(chǔ)存。同時(shí)，該反芳香性大環(huán)仍具有比芳香性異卟啉更高的反應(yīng)活性，可以在溫和反應(yīng)條件下，發(fā)生有趣的大環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到具有不同大環(huán)尺寸和芳香特性的系列新型異卟啉 (圖 c)。本研究為設(shè)計(jì)合成反芳香性異卟啉并探究相關(guān)性能提供了新思路。
該研究主要是由華東理工大學(xué)特聘副研究員李其兆博士在解永樹教授指導(dǎo)下完成的，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。在光譜測試與機(jī)理研究等方面得到了日本 Hiroyuki Furuta 教授的大力幫助。此外，華東理工大學(xué)伍新燕教授、沙風(fēng)副教授、朱彬博士，瑞典Hans ?gren教授和 Glib Baryshnikov 博士等在機(jī)理研究、晶體解析和理論計(jì)算等方面提供了諸多幫助。 近三年來，李其兆副研究員在卟啉類分子設(shè)計(jì)與合成領(lǐng)域取得了系列進(jìn)展 (Nature Commun, 2020, 11, 5289; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 5925)，目前負(fù)責(zé)國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目和上海市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等課題。本研究得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目、材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心以及上?？萍贾卮髮ｍ?xiàng)等項(xiàng)目的支持。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212174
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