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（上圖照片右：沙普萊斯教授）

2001年，由于其在不對稱催化氧化領域的開創(chuàng)性貢獻，沙普萊斯教授與美國科學家William Standish Knowles（威廉·諾爾斯）和日本科學家Ryoji Noyori（野依良治）共同獲得了2001年諾貝爾化學獎，其中沙普萊斯教授分享一半獎金，另外兩位分享另一半獎金。

自1901年諾貝爾化學獎首次頒發(fā)以來，只有兩位科學家獲得過兩次諾貝爾化學獎，除了K. B. Sharpless以外，另一位則是英國的化學家Frederick Sanger（弗雷德里克·桑格），分別在1958年（對蛋白質結構的研究，尤其是胰島素的研究，獨獲）和1980年（對核酸中DNA堿基序列的確定方法，共享）。（編者按：其實，有機合成大神R. B. Woodward也是有可能兩獲諾貝爾化學獎的，其在1965年因為有機合成方面的造詣獲獎，他的另一項成果軌道對稱性守恒理論獲得了1981年化學諾獎，遺憾的是R. B. Woodward已于1979年逝世。）

提到K. B. Sharpless，還有一個化學圈里的“冷笑話”，sharp在英文里是鋒利、尖銳的意思，而less后綴則具有否定的意思，因此K. B. Sharpless被笑稱為“不鋒利”的化學家，然而，作為目前唯二兩獲諾貝爾化學獎的科學家，K. B. Sharpless可以說非?！皊harp”了。那么，他憑什么能兩獲諾獎呢，下面，我們一起學習綜述一下K. B. Sharpless獲諾獎的化學。

沙普萊斯 2001年諾貝爾化學獎貢獻

K. B. Sharpless在不對稱氧化領域發(fā)明了3個人名反應，即Sharpless不對稱環(huán)氧化、Sharpless不對稱雙羥化及Sharpless不對稱胺羥化，這些反應已經(jīng)成為教科書級的經(jīng)典反應，被有機化學教材收錄并廣泛應用。

Sharpless不對稱環(huán)氧化反應（Sharpless asymmetric epoxidation，簡稱SAE）是一種對映選擇性的氧化反應，1980年，K. B. Sharpless報道了首例不對稱環(huán)氧化的實用方法（J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974-5976）。他們發(fā)現(xiàn)，四異丙氧鈦、光學活性酒石酸二乙酯（DET）和叔丁基過氧化氫（TBHP）的組合能夠使多種烯丙基醇環(huán)氧化，并具有極好的ee值（>90%）。SAE可以用來從一級或者二級烯丙醇制備光學活性2,3-環(huán)氧醇，已用于糖類、萜烯、白三烯、信息素、抗生素等復雜天然產(chǎn)物及藥物分子的合成。

Sharpless不對稱雙羥基化反應（Sharpless asymmetric dihydroxylation，簡稱SAD）也是現(xiàn)代有機合成中最重要的基本反應之一。四氧化鋨與烯烴生成順式鄰二醇的反應在20世紀初就被發(fā)現(xiàn)，20世紀80年代初，K. B. Sharpless首次報道了烯烴在醋酸二氫奎寧存在下與四氧化鋨的不對稱二羥基化反應（J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4263-4265；J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1968-1970），二氫奎寧是金雞納生物堿家族的手性叔胺配體。該反應僅需催化量的四氧化鋨，但需要化學計量的配體。當手性叔二胺（如(DHQ)2PHAL和(DHQD)2PHAL）作為配體引入時，只需使用亞化學計量的配體，與單齒手性胺相比，這些配體大大加快了二羥基化的速率。大多數(shù)烯烴能都以高產(chǎn)率、高光學活性轉化成鄰二醇，而且反應條件溫和，無需低溫、無水、無氧等條件。值得一提的是，現(xiàn)哈佛大學著名有機化學家E. N. Jacobsen教授，當時是K. B. Sharpless教授的博士后，在配體加速催化的不對稱雙羥化方面做出了重要貢獻。

Sharpless不對稱胺羥化（Sharpless asymmetric aminohydroxylation，簡稱SAA）

補充了其它不對稱方法，1996年，K. B. Sharplass報道了從簡單烯烴中選擇性合成受保護的對映氨基醇（Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 451-454）。SAA與SAD密切相關，因為它們使用了相同的手性叔胺配體，而決定對映體選擇性的因素是相似的。β-氨基醇基團是一個重要的藥效團，因為它是許多生物活性化合物中共同的結構單元。這使得SAA作為一種合成工具非常有價值，可以獲得高產(chǎn)率和高對映選擇性的化合物。值得一提的是，現(xiàn)南京大學&美國德州理工大學李桂根教授，當時是K. B. Sharpless教授的博士后，在烯烴的催化不對稱胺羥化方面做出了重要貢獻。

沙普萊斯2022年諾貝爾化學獎貢獻

點擊化學（Click Chemistry），也翻譯成鏈接化學，是K. B. Sharpless教授于2001年最先提出的一種合成理念（Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021）。如下圖所示，這篇Angew綜述應該是點擊化學里最早最經(jīng)典的文章了，目前已經(jīng)引用1萬多次。

對自然界最喜歡的分子的研究顯示，自然界更喜歡制造碳-雜原子鍵，而不是碳-碳鍵——考慮到二氧化碳是自然界的起始物質，而且大多數(shù)反應都是在水中進行的，這當然并不令人驚訝。核酸、蛋白質和多糖是由碳-雜原子鍵連接在一起的小亞基的縮合聚合物。從大自然的方法中得到啟發(fā)，K. B. Sharpless提出了一套強大、高度可靠、有選擇性的反應，用于通過雜原子鏈接（C-X-C）快速合成有用的新化合物和組合化合物庫，稱之為“點擊化學”。點擊化學是立即定義、啟用，并限制在少數(shù)幾乎完美的“彈簧加載”反應。

點擊化學概念提出以后，2002年，K. B. Sharpless（Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2596-2599）和Medal課題組分別獨立報道了一價銅催化的疊氮化物-炔烴環(huán)加成反應（CuAAC反應），這應該是點擊化學中的首個代表性反應。

通過在水中簡單地攪拌，有機疊氮化物和末端炔烴通過一種高效的區(qū)域選擇性銅(I)催化過程，很容易且干凈地轉化為1,4-二取代的1,2,3-三唑。

雖然CuAAC反應取得了成功，但該反應在應用上也有缺點：必須將疊氮基團引入有機化合物，這就導致反應放大規(guī)模時可能帶來安全隱患；環(huán)加成反應生成的三氮唑類化合物具有較大的極性和較低的溶解度，這都在一定程度上限制了該反應在合成聚合物的材料領域和藥物合成領域的應用。基于CuAAC的成功經(jīng)驗和點擊化學理念的進一步發(fā)展，K. B. Sharpless課題組自2014年起集中研究了六價硫元素氟化物的合成及其獨特的反應性。芳基磺酰氯（如Ts-Cl）是有機化學家們常用的親電試劑，但磺酰氯(-SO2Cl)活性很高，對水氣敏感，在應用范圍上具有一定的局限性。幸運的是，高價硫氟化物在具有反應活性的同時，又在絕大多數(shù)化學條件下可以保持穩(wěn)定，正是點擊化學需要的官能團。K. B. Sharpless課題組在先前的基礎上進一步研究了高價硫氟化物，開啟了SuFEx 反應的探索歷程。

2014年，K. B. Sharpless課題組報道了一種基于六價硫氟交換（SuFEx）的點擊化學反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9430-9448），這算是點擊化學中的另一個代表性反應。同樣，這也是一篇綜述，稱之為新的舊化學中的榮耀：磺酰氟交換（SuFEx）在碳中心之間鍛造堅固的無機鏈接。像大多數(shù)點擊反應一樣，這是一個舊的過程，通過改進，可以被低估的硫酸鹽連接被用于各種功能化。

值得一提的是，這是中國科學家董佳家研究員在Sharpless課題組做博士后期間的工作，他們發(fā)現(xiàn)了六價硫氟交換反應（SuFEx），開創(chuàng)了第二代點擊化學。

董佳家獨立工作之后，發(fā)展了一種新的氟磺?；D移試劑；意外發(fā)現(xiàn)了一種合成氟磺?；B氮的方法；進一步發(fā)現(xiàn)了第三個點擊反應：使用FSO2N3高效的將一級胺化合物轉化為對應的疊氮化合物。并利用該反應與CuAAC反應聯(lián)用，提出了一種“模塊化的點擊化合物庫”構建方法，可以低成本、高適用性、極高通量的合成成藥性的化合物庫并直接進行生物活性的篩選（Nature, 2019, 574, 86-89）。這篇Nature作為唯一一篇化學方面的工作入選《Nature》2019年度十大杰出論文，并被C&EN 雜志評為2019年度合成化學領域的三項重要成果之一。

作為新型點擊化學，SuFEx反應雖然興起不久，但高價硫氟類化合物已經(jīng)在材料化學、化學生物學、生物制藥等領域中展現(xiàn)出了巨大的應用前景。

總結：K. B. Sharpless教授憑著在不對稱催化氧化領域和點擊化學領域里的開創(chuàng)性工作，分別獲得了2001年和2022年的諾貝爾化學獎。除了化學上的造詣以外，K. B. Sharpless還桃李滿天下，培養(yǎng)了眾多的化學家，包括哈佛大學的E. N. Jacobsen教授、加州理工的G. C. Fu教授、賓夕法尼亞大學的Patrick J. Walsh教授，以及華人科學家如上海交大轉化醫(yī)學院董佳家教授、南京大學&美國德州理工大學李桂根教授、Scripps的吳鵬教授和Qin Hua-Li教授、中山大學的李蘇華教授、湖南大學的高兵教授等?？梢哉f，K. B. Sharpless教授與上海有機所、上海交通大學等國內學術機構有著深厚的情緣，一直保持著密切的學術交往。據(jù)了解，他已買好10月23日飛上海的機票，屆時將參加第五屆世界頂尖科學家論壇。