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PNAS：華南師范蘭亞乾團(tuán)隊(duì)在晶態(tài)材料用于人工光合作用領(lǐng)域取得了重要研究進(jìn)展
來源：華南師范大學(xué) 2022-09-28
導(dǎo)讀：近期，華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘭亞乾教授和劉江教授在晶態(tài)材料用于人工光合作用領(lǐng)域取得了重要研究進(jìn)展，相關(guān)成果在國際頂級期刊《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》（PNAS，美國科學(xué)院院報(bào)）上發(fā)表題為“Molecular oxidation-reduction junctions for artificial photosynthetic overall reaction”的研究論文（PNAS, 2022, 119, e2210550119. DOI: 10.1073/pnas.2210550119）。華南師范大學(xué)是該論文的第一完成單位，論文第一作者為化學(xué)學(xué)院青年英才博士后張雷，共同一作為青年英才博士后李潤寒和李曉鑫，通訊作者為蘭亞乾教授和劉江教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目的支持。
在自然界中，綠色植物可以通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為富能有機(jī)物的同時(shí)將水氧化為氧氣，從而維持大氣中的碳-氧平衡。為了模擬這一綠色的轉(zhuǎn)化途徑，科學(xué)家將不同功能且能帶匹配的半導(dǎo)體相結(jié)合，設(shè)計(jì)構(gòu)建兼具氧化還原活性的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑（如II型、Z型和S型異質(zhì)結(jié)）來完成人工光合作用（即耦合光驅(qū)動(dòng)CO2還原和水氧化反應(yīng)）。得益于其高效的光生電子-空穴分離效率和強(qiáng)大的氧化還原能力，異質(zhì)結(jié)光催化劑已廣泛應(yīng)用于人工光合作用。然而，由于異質(zhì)結(jié)材料具有多相雜化、非周期性分布和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)等特征，很難在分子水平上探索精準(zhǔn)的催化機(jī)理并建立對應(yīng)分子級結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。這不利于進(jìn)一步指導(dǎo)高效全反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)合成。此外，異質(zhì)結(jié)材料難以精確設(shè)計(jì)和調(diào)整結(jié)構(gòu)中氧化和還原組分不同連接方式和空間排列，因此很難系統(tǒng)地研究這些因素對光催化性能的具體影響。為了解決上述的難題，研究團(tuán)隊(duì)提出利用具有氧化還原活性的晶態(tài)結(jié)構(gòu)基元構(gòu)建周期性分布的氧化-還原（OR）分子結(jié)光催化劑。這樣不僅可以存在更多的電荷分離和轉(zhuǎn)移途徑，還可以為深入了解光催化機(jī)理提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。在獨(dú)立的OR分子結(jié)中，光照下氧化和還原組分之間可以發(fā)生特定的電子轉(zhuǎn)移方式，這與異質(zhì)結(jié)本質(zhì)上相似。通過進(jìn)一步的周期性分布和延伸，分子結(jié)晶格中的氧化和還原組分可以在空間上以不同的模式排列和連接，這意味著在分子結(jié)構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)更多可能的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移途徑。因此，探索OR分子結(jié)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，可以為多相分子光催化劑的設(shè)計(jì)、合成和機(jī)理解釋提供更準(zhǔn)確、更深入的理解。基于這樣的設(shè)計(jì)理念，研究團(tuán)隊(duì)利用氧化型多酸簇（PMo12）和還原型金屬-有機(jī)簇（Ni5）以直接（d-OR）、交替（a-OR）或?qū)ΨQ（s-OR）方式，合成了三種分子結(jié)化合物。與預(yù)期相符，這三種分子結(jié)化合物均可以實(shí)現(xiàn)人工光合作用。值得注意的是，這些具有單相周期性分布的晶態(tài)催化劑明顯改變和豐富了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中已發(fā)現(xiàn)的光生電荷遷移方向和路徑，從而提高了光生電子和空穴的分離效率。特別是s-OR中的展現(xiàn)出的對稱電荷遷移模式，與傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)模型相比，可以更有效地抑制光生電荷復(fù)合，從而大大提高光催化性能。結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論計(jì)算表明，通過調(diào)整氧化簇和還原簇的空間排列，可以同步調(diào)節(jié)這些OR分子結(jié)光催化劑的能級、軌道排布和光生電荷遷移模式，從而進(jìn)一步優(yōu)化光催化性能。OR分子結(jié)體系的建立為提高人工光合作用中光生電荷利用效率提供了開創(chuàng)性的思路和解決方案。
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