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在過去的幾十年里，可見光光氧化還原催化將光化學帶入了一個新的高度。直接激發(fā)底物為鍵轉化提供了很大的可能。可見光激發(fā)的光催化劑(PC)使其能夠與底物進行密切的相互作用。由于激發(fā)的PC*既是一個更好的電子供體，也是一個更好的電子受體，PC*和底物之間的單電子(1e^-)轉移提供了多種類型的反應，包括氧化、還原和協(xié)同氧化還原過程。

圖1. 與自然光合作用相比，有代表性的從1e^-到8e^-光化學轉化(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與1e^-光化學轉化相比，當從1e^-移動到2e^-、4e^-、6e^-、8e^-甚至更復雜的光化學轉化時，產物合成的多功能性、效率、選擇性和可擴展性呈指數下降(圖1)。從熱力學的角度來看，光化學反應的產物可能比底物更活躍，因此很難在激活底物的同時穩(wěn)定中間體和產物。從動力學角度看，敏化劑在典型的光子通量照射下只產生一個激子對，因此只傳遞一個電子。電子的傳遞與各種輻射和非輻射過程競爭。而多電子反應還伴隨著多質子轉移和與底物的相互作用。此外，反應過程中催化中心的電子密度發(fā)生了劇烈變化，并伴隨鍵合的形成。這些均為研究不同的多電子和質子反應提出了挑戰(zhàn)。 

在環(huán)境條件下，自然光合作用可通過24e^-/24H⁺的多機制反應將水和大氣中的CO₂轉化為O₂和立體定向d-葡萄糖。這為多電子和質子過程的合成提供可能(圖2a)。

圖2. 在a) 自然光合作用和b) 人工光化學轉化中的多電子和多質子過程的示意圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了實現有效的、選擇性的、穩(wěn)定的、可擴展的多電子和質子光化學轉化，催化劑必須集成：(1)設計良好的光吸收，以有效地產生和保持可用的載流子；(2)在適當的環(huán)境中合理對齊光吸收和催化，使電子、質子、底物和中間體始終及時和原位穿梭；(3)催化中心的密切協(xié)作，促進連續(xù)的多電子氧化還原化學和選擇性鍵轉化(圖2b)。

圖3. 光化學轉化中的a) 光激發(fā)；b) 電荷轉移和c) 質子轉移的原理(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

作者首先從光化學反應原理展開介紹。對光化學轉化中的光捕獲原理，電荷轉移原理和質子轉移原理進行了詳細描述(圖3)。

然后，從以下四方面介紹了促進多電子和多質子過程的策略。

1)延長光收集和載流子壽命

圖4. a) 分子染料和金屬配合物；b) 量子點；c) Z型PC的光激發(fā)和充電壽命(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

光收集工程應解決“能隙”與λ之間的對立關系。對于單個發(fā)色團，可采用有機染料的共軛和懸垂基團修飾；金屬配合物的配體場調諧；以及半導體的摻雜、空位和形態(tài)控制等方法改善。但這些方法需要綜合采用，這使Eg的可調性在一定程度上受到限制(圖4a)。相比之下，由于量子限制效應，量子點(QDs)具有可調諧的Eg，只需改變尺寸即可在寬波長范圍內輕松連續(xù)地調制，從而更容易優(yōu)化光吸收曲線和氧化還原能力(圖4b)。另外，在激發(fā)時載流子應該防止自發(fā)的但非生產性的重組，以便提高后續(xù)電子轉移的使用壽命，例如構建Z型催化系統(tǒng)，使得結構的CB電勢更高、VB電勢更低，具備更好的氧化還原能力(圖4c)。

圖5. a) 鈰光催化劑原位生成空穴繼電器用于甲烷活化；b) Cl^-/Cl·作為空穴繼電器用于O₂析出(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

除了優(yōu)化PC的驅動力和激發(fā)態(tài)壽命外，引入電子/空穴繼電器是縮小壽命較短的光生激子與需要更長時間的光化學轉化之間差距的有效策略。左智偉等人的研究發(fā)現，烷氧基官能團作為空穴繼電器具有較高的親中性反應活性，可從CH₄中提取H原子進行甲基化反應(圖5a)。而Cl^-/Cl·作為空穴繼電器也可用于同時的光催化產O₂和N₂還原(圖5b)。

2)加速連續(xù)電荷轉移和利用

圖6. a) 天然氫化酶的結構和活性；b) 模擬Re PS和[Fe₂S₂]氫化酶與氰化物連接(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

經過精心設計的PS、催化劑和電子/空穴繼電器，快速連續(xù)的電荷轉移(k_ET)對于有效的多電子轉化至關重要。自然界中的氫化酶(圖6a)可以催化H⁺和H₂的相互轉化，具有顯著的活性。受此啟發(fā)，吳驪珠院士團隊構建了大量的氫化酶模擬物，以復制高強有效的產H₂過程。如圖6b所示，氰化物基將Re PS錨定到[Fe₂S₂]氫化酶模擬催化劑的鐵核上。測試表明，該結構使電子快速向前轉移和緩慢向后轉移，產生了長壽命的電荷分離態(tài)。在受限殼聚糖中，PS與催化劑的強相互作用和密切接觸促進了電荷的快速轉移(圖6c)。另外，空穴轉移或電子從氧化對應物轉移到PS也同樣重要。

圖7. CCHE反應中電子和空穴的利用(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與引入空穴受體不同的是，用有機轉化取代氧氣的演化，一方面改善了空穴轉移動力學，另一方面帶來了新的、增值的化學物質。例如，在環(huán)境溫度和壓力下，光催化劑及鈷肟析氫助催化劑通過交叉耦合氫氣生成反應，展現出無與倫比的原子效率和步驟效率(圖7)。

3)調節(jié)催化劑與底物之間的相互作用

圖8. a) 鐵-雙(吡啶基)胺-聯吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 從CO₂到CO還原過程中表現出電荷離域性和配位性；b) 通過電荷局域化和離局域化的電子轉移途徑來調節(jié)球內和球外的電子轉移途徑(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

從PS連續(xù)轉移電子或空穴后，理解和調節(jié)催化劑與底物的相互作用具有核心意義。如圖8a所示，鐵-雙(吡啶)胺-聯吡啶配合物在2e^-/2H⁺ 的CO₂到CO還原過程中表現出電荷離域和配體非真性；圖8b表明通過電荷局域化或離域化調制內球或外球電子轉移途徑，可得到可切換的電子轉移途徑。

4)調節(jié)質子轉移

質子轉移與電子轉移和催化劑-底物相互作用密切相關，以實現高效率和選擇性。在自然界中建立排列良好的質子穿梭通道到催化中心可提高催化選擇性。質子轉移也可以通過用質子導電聚合物包裹催化劑來調節(jié)(圖8c)。

圖9. a) 多核CaMn₄O₅、Cu₄O₄簇和MOF封裝的TiO₂ PS用于4e^?/4H⁺ O₂析出；b) 量子點中光收集、保護層和催化位點的位置和空間選擇性集成；c) 展望未來規(guī)模的太陽能燃料和化工生產(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

最后，作者對多電子和質子轉化的串聯催化進行了介紹。通過在時間、空間和能量上連續(xù)編排這些催化過程和鍵轉換，串聯催化將為獲取具有挑戰(zhàn)性和增值的合成目標提供了聚合途徑。串聯催化可以通過多中心催化劑來實現，這使得多步動力學優(yōu)化更容易，并有利于氧化還原當量的積累。例如，II型CaMn₄O₄簇在4e^?/4H⁺產O₂過程中表現出優(yōu)異的氧化還原能力、活性和穩(wěn)定性，并且催化中心的接近有助于O-O鍵合動力學(圖9a)。通過串聯催化，納米量子點可同時集成光吸收器、保護層和活性位點，促進串聯光催化劑中的定向電子轉移，提高工作效率和產率(圖9b)。