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烯烴是石油化工中的大宗化學(xué)品，儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得。烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫官能團(tuán)化是原子經(jīng)濟(jì)性的快速構(gòu)建高附加值手性分子的重要方法。其中，金屬催化的芳基和烯基sp²碳?xì)滏I對(duì)α-烯烴的加成一般優(yōu)先得到直鏈選擇性的加成產(chǎn)物。近年來(lái)，侯召民教授、史炳鋒教授、Bower、Ackermann等幾個(gè)課題組先后報(bào)道了芳基碳?xì)滏I對(duì)α-烯烴的支鏈選擇性不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)。董廣彬教授課題組發(fā)展了烯胺碳?xì)滏I對(duì)α-烯烴的支鏈選擇性加成。然而，烯基sp²碳?xì)滏I對(duì)α-烯烴的支鏈選擇性的不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)尚未有報(bào)道。

在前期研究的基礎(chǔ)上，清華大學(xué)李必杰課題組實(shí)現(xiàn)了銥催化烯基酰胺sp²碳?xì)滏I對(duì)α-烯烴的支鏈選擇性不對(duì)稱(chēng)加成反應(yīng)，高效構(gòu)建含有烯丙位手性中心的三取代Z-式烯基酰胺（圖1）。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖1. α-烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫烯基化

作者首先對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，在Ir(COD)₂OTf 和CTH-P-Phos的催化體系下，以鄰二氯苯（o-DCB）作為溶劑，能以75%的產(chǎn)率和94%的ee值獲得產(chǎn)物，其中支鏈選擇性和Z/E比均>20:1。

在獲得最優(yōu)條件后，作者對(duì)反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行了探索。作者發(fā)現(xiàn)烯胺氮上的取代基對(duì)對(duì)映選擇性有較大影響，其中N-叔丁?；Ч詈谩Ｊ褂?em>N-叔丁?；鳛閷?dǎo)向基團(tuán)，多種 α-芳基烯胺可以高效的進(jìn)行轉(zhuǎn)化。另一方面，作者也對(duì)α-烯烴的范圍進(jìn)行了拓展。除了多種工業(yè)原料級(jí)的烯烴可以兼容外，反應(yīng)還能兼容各種常見(jiàn)的官能團(tuán)，例如羰基、酯、硅醚、縮醛、鄰苯二甲酰亞胺、芳基醚和雜環(huán)等。帶有天然產(chǎn)物或藥物分子片段的α-烯烴也可以以高非對(duì)映選擇性完成轉(zhuǎn)化（圖2）。

圖2. 底物拓展

作者隨后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了衍生化。光學(xué)純的烯基酰胺經(jīng)水解后，可以得到β位含有手性中心的酮類(lèi)化合物，且ee值不受影響。還可以通過(guò)不對(duì)稱(chēng)氫化和硼氫化構(gòu)建含非連續(xù)手性中心的胺類(lèi)化合物（圖3）。

圖3. 產(chǎn)物衍生化

作者通過(guò)DFT對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)遷移插入是立體選擇性決定步驟。通過(guò)NCI對(duì)關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)進(jìn)行分析，底物與配體之間的空間排斥是導(dǎo)致兩種立體選擇性過(guò)渡態(tài)（TS-2ab和TS-2bb）之間和兩種區(qū)域選擇性過(guò)渡態(tài)之間（TS-3ba和TS-3bb）能量差異的主要原因（圖4）。

圖4. DFT計(jì)算和NCI分析

最后，為了驗(yàn)證反應(yīng)是導(dǎo)向的C-H鍵斷裂機(jī)理，作者用當(dāng)量的[IrCl(coe)₂]₂和PPh₃與底物1反應(yīng)，合成了氧化加成的Ir-H絡(luò)合物C1，支持了通過(guò)氧化加成斷裂烯基C-H鍵的機(jī)理（圖5）。

圖5. 合成Ir-H絡(luò)合物

李必杰課題組開(kāi)發(fā)了銥催化α-烯烴的高支鏈選擇性不對(duì)稱(chēng)氫烯基化反應(yīng)，高效構(gòu)建含有烯丙位手性中心的三取代Z-式烯胺。手性的烯胺產(chǎn)物可以進(jìn)行多種后續(xù)的轉(zhuǎn)化。DFT計(jì)算和NCI分析揭示了區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性的控制因素。