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Nat. Chem.：清華劉強、鄭大藍宇團隊在活性中間體研究方面取得進展

來源：國家自然科學基金委員會 2022-09-23

導讀：近日，清華大學劉強課題組和鄭州大學藍宇課題組合作，在催化氫化反應活性中間體的分離表征與合成應用方面取得進展。

在國家自然科學基金項目（批準號：22171159、21822106）資助下，清華大學劉強課題組和鄭州大學藍宇課題組合作，在催化氫化反應活性中間體的分離表征與合成應用方面取得進展。研究成果以“氨基陰離子錳氫配合物的結構、反應性和催化性能（Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes）”為題，于2022年9月12日在《自然?化學》（Nature Chemistry）雜志發(fā)表。

催化氫化反應是許多有機化學品、精細化工產(chǎn)品以及藥物分子合成的關鍵步驟。自從諾貝爾獎獲得者野依良治教授1995年報道具有N-H結構、金屬配體協(xié)同參與的釕雙膦雙胺催化體系以來，極性不飽和底物的催化氫化效率和選擇性得到了顯著提升。此類金屬配體協(xié)同催化的關鍵活性中間體均為氨基金屬氫（“HN-MH”）。在反應過程中，N-H基團通過氫鍵作用活化底物，有效促進負氫轉移過程的發(fā)生。過量堿M’OR（M’代表堿金屬）的存在可能促使N-H基團發(fā)生去質子化反應生成N-M’結構，所得到的氨基陰離子金屬氫中間體（“M’N-MH”）可能是該類反應的關鍵活性中間體之一。然而，具有催化活性的氨基陰離子金屬氫中間體的分離表征未見報道，相關理論計算研究缺少實驗證據(jù)的支撐。

劉強和藍宇研究團隊認為，以原子半徑較小的3d豐產(chǎn)金屬作為中心金屬，可以拉近負氫與堿金屬離子之間的距離，有望利用堿金屬離子的輔助配位作用穩(wěn)定氨基陰離子金屬氫中間體?；谏鲜鲈O計思路，他們成功分離獲得了基于鉗形配體骨架的氨基陰離子錳氫中間體（“LiN-MnH”），并對其進行了結構表征（圖）。動力學研究表明，在當量反應中“LiN-MnH”中間體與二芳基酮的負氫轉移速率是相應“HN-MnH”配合物的24倍。此外，使用“LiN-MnH”配合物作為催化劑在各類N-烷基亞胺的氫化反應中均展現(xiàn)出顯著優(yōu)于“HN-MnH”配合物的催化活性。理論計算研究發(fā)現(xiàn)，N-Li結構中的Li離子作為路易斯酸活化底物的能力明顯優(yōu)于N-H結構中的質子，從而有效降低負氫轉移反應的活化能。通過進一步結構優(yōu)化，使用路易斯酸性更強的三價Al離子作為橋聯(lián)金屬所制備的“AlN-MnH”活性中間體表現(xiàn)出更優(yōu)異的反應性能。以上研究結果對金屬配體協(xié)同催化體系的理性設計與演化具有借鑒意義。