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（圖片來源：Nat. Commun.）

硫元素是元素周期表中的第16號元素，其在眾多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用(Fig. 1a)。此外，硫元素還廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物活性分子中。在這其中，含硫的三元雜環(huán)是普遍存在的結(jié)構(gòu)單元。目前盡管環(huán)氧乙烷的合成方法已經(jīng)得到了大量的研究，但是環(huán)硫乙烷的合成方法與環(huán)氧乙烷相比卻并不完善(Fig. 1b)。尤其是高立體選擇性的構(gòu)建環(huán)硫乙烷至今仍具有很大的挑戰(zhàn)。因此發(fā)展一種通用且實(shí)用的方法高立體選擇性實(shí)現(xiàn)環(huán)硫乙烷的合成是十分必要的。

（圖片來源：Nat. Commun.）

目前，化學(xué)家們已經(jīng)發(fā)展出的環(huán)硫乙烷合成方法包括1）環(huán)氧乙烷與硫脲或硫氰酸鹽反應(yīng)(Fig. 2a)；2）Barton–Kellogg 反應(yīng)(Fig. 2b)。但是這些反應(yīng)具有底物范圍局限較大、立體選擇性差、需要使用毒性試劑、反應(yīng)條件苛刻等不足，因此限制了反應(yīng)的應(yīng)用。最近，韓國光州科學(xué)技術(shù)院Jun-Ho Choi和Won-jin Chung課題組發(fā)展了利用勞森試劑（LR）作為簡單易得的硫源，在溫和條件下高立體選擇性的實(shí)現(xiàn)了順式環(huán)硫乙烷的合成(Fig. 2c)。

（圖片來源：Nat. Commun.）

作者可以利用兩步反應(yīng)制備得到E，E-構(gòu)象的aldazine N-氧化物5，且5為較穩(wěn)定的固體，可以儲存數(shù)月而不會(huì)發(fā)生分解。作者首先利用5a作為模板底物進(jìn)行條件篩選，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用5a (1.0 mmol)的DMF溶液(5.0 mL)和LR(Lawesson’s reagent) (1.0 mmol)的DMPU (5.0 mL)溶液在-50 ^oC反應(yīng)4小時(shí)可以以78%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物cis-6a (d.r. = 99:1)(Table 1, entry 8)。

（圖片來源：Nat. Commun.）

在得到最優(yōu)條件后，作者對此反應(yīng)的底物范圍進(jìn)行探索（Fig. 3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無論吸電子基（F，Cl，Br，CF₃）還是供電子基（Me，^tBu，OMe，OⁱPr）以及雜環(huán)（3-噻吩基、3-呋喃基）均可以兼容此反應(yīng)。遺憾的是，當(dāng)苯環(huán)對位連有甲氧基時(shí)，可能由于產(chǎn)物不穩(wěn)定并沒有得到相應(yīng)的產(chǎn)物。盡管利用5l（苯環(huán)對位連有異丙氧基）可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)并通過核磁粗譜觀察到產(chǎn)物6l，但是其在利用硅膠柱層析純化的過程中會(huì)發(fā)生降解得到相應(yīng)的烯烴7。此外，在冰箱里長時(shí)間儲存后，也會(huì)發(fā)生脫硫過程得到烯烴7（Fig. 4）。

（圖片來源：Nat. Commun.）

（圖片來源：Nat. Commun.）

接下來，作者對此轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探索（Fig. 5）。由于環(huán)硫乙烷的順式構(gòu)型可能是由反式硫羰基葉立德通過立體定向4π-電環(huán)化反應(yīng)形成的。因此，作者分別利用N-苯基馬來酰亞胺和馬來酸酐捕獲到了假定的反式硫羰基葉立德中間體8，并成功地獲得了1,3-偶極環(huán)加成產(chǎn)物9a和9b（Fig. 5a）。此外，當(dāng)作者在體系中同時(shí)加入5a和5f (5a : 5f = 1:1)時(shí)，僅分別觀察到產(chǎn)物6a和6f，而并沒有觀察到交叉產(chǎn)物6af，因此可以排除分子間的反應(yīng)路徑（Fig. 5b）。

（圖片來源：Nat. Commun.）

為了進(jìn)一步探索機(jī)理細(xì)節(jié)，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算（Fig. 6）。通過計(jì)算得出反應(yīng)首先通過5a與二聚的LR配位形成Int I，隨后通過環(huán)化得到Int II，從而實(shí)現(xiàn)了形式上的[3+2]環(huán)加成過程。Int II受到形成穩(wěn)定P=O鍵的驅(qū)動(dòng)，可以轉(zhuǎn)化為兩性離子中間體Int III。接著Int III中的重氮部分受到分子內(nèi)活性硫負(fù)離子的親核進(jìn)攻得到反式噻二唑啉中間體Int IV，并釋放氧化的LR類似物10。接下來Int IV可以釋放氮?dú)獾玫?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">Int V。最后，Int V經(jīng)歷4π-電環(huán)化得到順式環(huán)硫乙烷產(chǎn)物II。

（圖片來源：Nat. Commun.）