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可預測可控制的化學反應調(diào)控一直以來都是化學領(lǐng)域的一個研究熱點。在系綜反應層面，化學反應調(diào)控已經(jīng)得到了長遠的發(fā)展，相關(guān)的底物/催化劑結(jié)構(gòu)修飾、化學反應條件改變、外界條件(如光照)刺激等策略已經(jīng)相對成熟。然而，在微觀層面上化學反應的精準調(diào)控仍有待進一步探索。目前，在單分子尺度下的化學調(diào)控極具挑戰(zhàn)性，它的實現(xiàn)可以提供化學反應機理的豐富細節(jié)，并有望發(fā)現(xiàn)微觀層面更多的新奇現(xiàn)象與創(chuàng)新應用。由于催化反應應用廣泛，它的精準調(diào)控從系綜層面到單分子層面的跨越將具有重要意義。

近日，北京大學化學與分子工程學院郭雪峰教授課題組、北京大學材料科學與工程學院莫凡洋教授課題組和加利福尼亞大學洛杉磯分校Kendall N. Houk教授課題組合作發(fā)展了一種通過施加柵極電壓實現(xiàn)的單分子催化反應精準調(diào)控方法，不僅實現(xiàn)了對Mizoroki-Heck偶聯(lián)的反應路徑可視化監(jiān)測與本征機理研究，還從不同維度實現(xiàn)了對Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應的調(diào)控：(1) Pd(0)配合物分子軌道能級的調(diào)控；(2) 反應開關(guān)的調(diào)控；(3) 轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的調(diào)控；(4) 柵極電壓對基元步驟反應速率的調(diào)控等（圖1）。

圖1 柵極電壓調(diào)控的單分子鈀催化Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應示意圖

郭雪峰課題組長期致力于碳基單分子平臺技術(shù)的發(fā)展與化學反應動力學以及器件物性的研究。近期，他們和合作者基于單分子平臺的動力學研究已經(jīng)實現(xiàn)了催化反應的反應路徑的分辨(Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 1214)，有機小分子催化的電學譜研究(Matter 2021, 4, 2874)，溶劑的微觀結(jié)構(gòu)研究(JACS Au 2021, 1, 2271)，反應同位素效應研究(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3146)，聚集誘導發(fā)光研究(Matter 2022, 5, 1224.)，光致異構(gòu)研究(Adv. Sci. 2022, 9, 2200022)等等。柵極電壓精準調(diào)控催化反應的發(fā)展進一步拓展了碳基單分子平臺技術(shù)的應用范圍，并為發(fā)展新化學、新器件提供了潛在的應用策略。

郭雪峰課題組、莫凡洋課題組與合作者首先將氮雜卡賓-鈀配合物通過共價鍵連接到了具有納米間隙的石墨烯點電極間，然后通過設(shè)計實驗確定了連接配合物的催化活性以及單分子器件的成功構(gòu)筑。莫凡洋課題組利用人工智能為高效準確地分析單分子平臺測得的高精度數(shù)據(jù)，編寫代碼實現(xiàn)了對電流態(tài)種類的確定以及電流態(tài)轉(zhuǎn)換的統(tǒng)計（圖2a?c）。再結(jié)合電流態(tài)的歸屬實驗，他們實現(xiàn)了對Mizoroki-Heck偶聯(lián)的原位實時監(jiān)測以及反應路徑的可視化（圖2d）。

圖2 電流態(tài)的統(tǒng)計分析和反應路徑的可視化

在反應路徑可視化的基礎(chǔ)上，他們進一步在單分子器件上引入柵極，通過電學測試確定了柵極電壓可以有效調(diào)節(jié)電極間連接分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-最低未占分子軌道(LUMO)能級（圖3a）。當施加的柵極電壓較大時，分子橋催化的Mizoroki-Heck偶聯(lián)被完全抑制，而且隨柵極電壓方向不同，Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應停留的中間體也會不同；交替施加0 V / 2 V或0 V / ?2 V的柵壓，即可實現(xiàn)Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應的開關(guān)（圖3b?c）。當柵極電壓相對溫和時(介于2 V和?2 V之間)，Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應可以進行，而且反應的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)可以被不同的柵極電壓調(diào)控。柵極電壓引入的電場對催化循環(huán)內(nèi)的氧化加成、烯烴配位、烯烴插入、β-H消除和還原消除基元反應的動力學過程具有不同趨勢和程度的調(diào)節(jié)，這些基元反應的調(diào)節(jié)共同造成了催化反應轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的調(diào)控。

圖3 柵極電壓調(diào)控的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應

單分子催化反應的柵極電壓精準調(diào)控方法無需改變連接催化劑分子的結(jié)構(gòu)，不僅可以實現(xiàn)反應開關(guān)和轉(zhuǎn)化頻率的調(diào)節(jié)，還可以實現(xiàn)往往被忽視的基元反應的調(diào)控，實現(xiàn)了對Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應更為全面的多維度調(diào)控，為研究催化反應機理和設(shè)計新的催化反應提供了一種可供選擇的新策略。此外，反應的實時可控開關(guān)、電流態(tài)大小的柵壓調(diào)控等結(jié)果的實現(xiàn)也表明該工作在新型分子器件設(shè)計中具有潛在應用。

該工作于8月5日以“Precise electrical gating of the single-molecule Mizoroki-Heck reaction”為題在線發(fā)表在Nature Communications雜志上(DOI：10.1038/s41467-022-32351-8)。該工作的共同通信作者為北京大學郭雪峰教授、北京大學莫凡洋教授和加利福尼亞大學洛杉磯分校Kendall N. Houk教授，共同第一作者分別是莫凡洋/郭雪峰課題組的張雷、郭雪峰課題組的楊晨和Kendall N. Houk課題組的盧晨曦。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-022-32351-8