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近日，德國斯圖加特大學(xué)Bernd Plietker課題組報道了一種新型的環(huán)丙基取代烯炔衍生物的環(huán)異構(gòu)化（cycloisomerizations）過程，涉及將環(huán)異構(gòu)化與環(huán)丙烷中C-C鍵的活化相結(jié)合。其中，使用[(Ph₃P)₂Fe(CO)(NO)]BF₄作為催化劑，在溫和的條件下合成了一系列非天然（non-canonical）三環(huán)環(huán)丁烷衍生物，具有良好的收率以及高立體控制性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通過簡單易得的起始原料，經(jīng)環(huán)異構(gòu)化策略，可直接構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的環(huán)化化合物。在該領(lǐng)域，化學(xué)家們主要集中在Rh-和Ir-配合物催化的研究。同時，作為π-Lewis酸催化劑的Au(I)-配合物為該領(lǐng)域開辟了一個全新的方向。最近，Plietker課題組報道了一種陽離子16-電子Fe(0)-配合物[(Ph₃P)₂Fe(CO)(NO)]BF₄（2）可作為π-Lewis酸催化劑，可實現(xiàn)烯炔乙酸酯或芳基烯基酮的氧化還原中性環(huán)異構(gòu)化（eq. 1）。早在1995年，Wender或Shintani/Hayashi課題組開創(chuàng)性使用Rh-配合物實現(xiàn)環(huán)丙基取代烯炔（5）的環(huán)異構(gòu)化，獲得了形式[5+2]-環(huán)加成產(chǎn)物（eq. 2）。2006年，Echavarren課題組使用Au(I)-配合物作為π-Lewis-酸，實現(xiàn)了環(huán)丙基取代的烯炔（7）的環(huán)異構(gòu)化，獲得環(huán)異構(gòu)化-Prins-環(huán)化的稠合三環(huán)產(chǎn)物8（eq. 3）。近日，德國斯圖加特大學(xué)Bernd Plietker課題組報道了陽離子鐵配合物[(Ph₃P)₂Fe(NO)(CO)]BF₄催化環(huán)丙基取代烯炔的環(huán)異構(gòu)化-C-C鍵活化的策略，構(gòu)建了一系列復(fù)雜的三環(huán)n,5,4-骨架（存在于天然產(chǎn)物中，如sulcatine G或kelsoene）（Scheme 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以環(huán)丙基取代的烯炔衍生物12作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以[(Ph₃P)₂Fe(NO)(CO)]BF₄（2）作為催化劑，在CH₂Cl₂溶劑中50 ^oC下反應(yīng)22 h，可以80%的收率得到三環(huán)產(chǎn)物13。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 2）。研究表明，一系列不同取代的環(huán)丙基烯炔衍生物，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的稠合三環(huán)環(huán)丁烷產(chǎn)物13-29，收率為34-98%。其中，含有鹵素、烷氧基和酰胺基取代的底物，均與體系兼容。同時，當(dāng)使用多取代的高炔丙基酰胺時，可以良好的收率生成四環(huán)稠合化合物29。p-取代基Y的性質(zhì)，對于反應(yīng)的收率有著顯著的影響（13-19 vs. 20-24）。+M-取代基，可增加產(chǎn)物13-19的收率，從而表明在炔丙基乙酸酯活化過程中需要穩(wěn)定部分正電荷，而環(huán)丙烷單元中芳基對位取代則相反（20-24）。因此，催化劑控制的環(huán)丙烷C-C鍵活化的方向，而不是碳陽離子（Wagner-Meerwein型）開環(huán)反應(yīng)的方向。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

由于上述產(chǎn)物13-29的形成過程，涉及環(huán)異構(gòu)化和隨后消除兩步過程，作者認(rèn)為，底物中酯基單元的改變，可能會減緩消除過程，從而獲得相應(yīng)的烯丙基乙酸酯（allylic acetate）（Scheme 3）。因此，作者合成了一系列炔丙醇酯（propargylic esters）衍生物30-37，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)，均可順利反應(yīng)（除了新戊酸酯以外）。同時，在反應(yīng)過程中觀察到二烯13或17的快速消除（eq. 1）。為了了解鐵配合物是否催化了快速消除過程，作者在有無催化劑2的情況下進(jìn)行14的反應(yīng)，分別獲得定量收率的二烯13以及未發(fā)生反應(yīng)（eq. 2）。因此，不易消除的三取代烯烴35進(jìn)行環(huán)異構(gòu)化時，可以75％的收率生成非對映體純的化合物36（eq. 3）。

在過渡金屬催化的Tsuji-Trost型烯丙基化反應(yīng)中，烯丙基烷基碳酸酯具有高反應(yīng)性。與使用烯丙基乙酸酯相比，離去基團(tuán)可快速脫羧，生成相應(yīng)的醇鹽，該醇鹽充當(dāng)堿或親核試劑。令人高興的是，當(dāng)使用炔丙基烷基碳酸酯作為起始底物，可減緩消除過程，可以52%的收率獲得醚化合物40以及33%收率的二烯副產(chǎn)物17（Scheme 4）。同時，當(dāng)使用三取代烯烴底物41時，可以82%的收率獲得烯丙基醚化合物42。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Scheme 5）。首先，12在標(biāo)準(zhǔn)條件下使用不同的催化劑時，僅在使用AgBF₄時，才能獲得11%收率的產(chǎn)物13。同時，使用AuCl₃作為催化劑時，可同時獲得化合物43與聯(lián)烯化合物44，且環(huán)丙基單元保持不變。此外，將43和44在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)，均未發(fā)生反應(yīng)，從而排除了作為潛在中間體的可能性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 1）。首先，陽離子鐵配合物與底物中的炔基配位，生成環(huán)丙基取代的金屬環(huán)丁烷中間體II。其次，陽離子鐵中心促進(jìn)II經(jīng)以金屬為中心的C-C鍵的活化擴(kuò)環(huán)過程，同時釋放環(huán)張力，生成中間體III。中間體III經(jīng)1,3-Metallotropic遷移、1,2-乙酰氧基遷移以及鐵消除（deferration）過程，可生成產(chǎn)物VI和再生催化劑2，從而完成催化循環(huán)過程。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

德國斯圖加特大學(xué)Bernd Plietker課題組報道了一種新型的環(huán)丙基取代烯炔衍生物的環(huán)異構(gòu)化過程，涉及將環(huán)異構(gòu)化與環(huán)丙烷中C-C鍵的活化相結(jié)合。其中，使用[(Ph₃P)₂Fe(CO)(NO)]BF₄作為催化劑，可在溫和的條件下合成一系列稠合三環(huán)環(huán)丁烷衍生物，具有良好的收率以及高立體控制性。有趣的是，在測試的不同貴金屬類型催化劑中，只有AgBF₄表現(xiàn)出相似的反應(yīng)性，盡管收率較低。

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