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Fundam. Res.華東理工段學(xué)志/陳文堯團(tuán)隊催化反應(yīng)動力學(xué)研究新進(jìn)展
來源：華東理工大學(xué)化工學(xué)院 2022-07-21
導(dǎo)讀：近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院、化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室段學(xué)志教授、陳文堯博士等從分子層面闡明了金屬-載體間的電子相互作用（Electronic Metal–Support Interaction，EMSI）根源及其對催化動力學(xué)行為及反應(yīng)機理的調(diào)控機制。相關(guān)成果以“Engineering Electronic Platinum-Carbon Support Interaction to Tame Carbon Monoxide Activation”為題發(fā)表在Fundamental Research（Fund. Res., DOI: 10.1016/j.fmre.2022.06.012）上。
在本工作中，研究團(tuán)隊基于前期工作基礎(chǔ)（Nat. Commun., 2021, 12, 6888; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202200190），以炭載體表面化學(xué)性質(zhì)對負(fù)載金屬電子性質(zhì)的調(diào)控為出發(fā)點、炭載Pt催化CO氧化為研究體系，以反應(yīng)動力學(xué)為研究主線，采用原位光譜/動力學(xué)研究與多尺度模擬相結(jié)合的研究方法，定量揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用對反應(yīng)動力學(xué)行為與機理的影響機制。采用球差電鏡與擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析以及X射線光電子能譜與X射線近邊吸收光譜分別對Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，在排除催化劑Pt顆粒形貌、粒徑、分布等影響下，獲得了系列不同電子相互作用（鉑-碳界面電荷分布）的催化劑（圖1）。在此基礎(chǔ)上，通過同位素示蹤技術(shù)與基于反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬（ReaxFF-MD）研究了鉑-炭載體電子相互作用對反應(yīng)機理的影響；結(jié)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)分析（SSITKA）與DFT理論計算考察了鉑-炭載體電子相互作用對反應(yīng)動力學(xué)行為（表面吸附/活化態(tài)、關(guān)鍵物種覆蓋度、速率決速步等）的影響。圖1：炭載Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)表征及其分子動力學(xué)模擬結(jié)果如圖1所示，Pt催化劑表面CO氧化存在兩種反應(yīng)路徑（O2締合與O2解離）的競爭，且兩種路徑所占分率高度依賴于鉑-炭載體界面間的電子分布，其中隨著鉑電子密度的降低，反應(yīng)逐漸從O2解離路徑過渡到O2締合路徑為主。與此同時，反應(yīng)決速步驟（Rate-Determining Step, RDS）從O2*+*→2O*，過渡到O*+CO*→CO2*+*，最終演變?yōu)镃O*+O2*→OOCO*+*。在此基礎(chǔ)上提出了“自下而上”的研究策略，定量關(guān)聯(lián)了金屬-載體界面相互作用——反應(yīng)機理——速率決速步的動力學(xué)與熱力學(xué)信息——催化性能之間的關(guān)系（圖2），系統(tǒng)揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用根源及其影響機制。圖2：基于“自下而上”策略的炭載Pt催化CO氧化動力學(xué)變化圖該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與挪威科技大學(xué)De Chen院士等的悉心指導(dǎo)，以及華東理工大學(xué)特聘研究員練成與博士研究生劉長偉在理論計算模擬方面的幫助。此外，該研究得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計劃集成項目、國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目、上海教委科研創(chuàng)新計劃自然科學(xué)重大項目等項目的經(jīng)費支持。
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