激發(fā)波長依賴（excitation-wavelength dependent）材料的發(fā)光顏色可隨激發(fā)能量的改變而變化，具有快速、方便、靈敏和無創(chuàng)操作等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、信息防偽和光電器件領(lǐng)域。目前所報(bào)道的激發(fā)波長依賴材料主要為硅點(diǎn)和碳點(diǎn)（尺寸效應(yīng)、元素?fù)诫s和表面官能團(tuán)修飾可有效引入電子躍遷的新能級(jí)結(jié)構(gòu)）以及金屬配合物（金屬原子能有效地促進(jìn)有機(jī)配體電子由單線態(tài)向三線態(tài)轉(zhuǎn)變）。雖然以上材料設(shè)計(jì)策略可以實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長依賴發(fā)射行為，但多數(shù)方法存在生物毒性高、制備條件苛刻、后處理困難等問題。相比之下，有機(jī)材料具有生物相容性好、優(yōu)良的加工性能、豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和可調(diào)諧的激發(fā)態(tài)過程等內(nèi)在優(yōu)勢。根據(jù)卡莎規(guī)則，有機(jī)化合物中的光子僅能由最低激發(fā)態(tài)（S1或T1）發(fā)射，發(fā)射波長和激發(fā)光的波長無關(guān)。特別是聚集態(tài)時(shí)，大多表現(xiàn)出從Sn到S1的快速振動(dòng)弛豫過程。因此，純有機(jī)化合物的激發(fā)波長依賴發(fā)射行為很少被觀察到。
文中，作者巧妙的將具有激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移特性的水楊醛基團(tuán)與具有潛在接受質(zhì)子的喹喔啉結(jié)構(gòu)通過單鍵偶聯(lián)起來，成功構(gòu)建了溶液態(tài)及固態(tài)下具有激發(fā)光依賴性質(zhì)的化合物EQCN（圖1）。
圖1. （a）化合物EQCN的分子式；（b）激發(fā)態(tài)質(zhì)子遷移的路徑。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）在非質(zhì)子性溶劑（如二氯甲烷）和質(zhì)子性溶劑（如乙醇）溶液中使用低能光激發(fā)時(shí)，溶液顏色分別表現(xiàn)為藍(lán)光和橙光發(fā)射，表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）。當(dāng)使用高能光激發(fā)時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋木G光發(fā)射，表現(xiàn)為明顯的激發(fā)光依賴特征。激發(fā)光譜表明A1帶和A2帶的占比不同是導(dǎo)致激發(fā)光依賴的原因。連續(xù)的激發(fā)map掃描及色坐標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了化合物的激發(fā)光依賴性質(zhì)（圖2）。圖2 EQCN溶液態(tài)激發(fā)光依賴行為（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）隨后，作者通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算對激發(fā)光依賴行為的機(jī)理進(jìn)行了研究。從圖3a中可以看出使用365 nm的光激發(fā)時(shí)，化合物表現(xiàn)為Enol 發(fā)射（藍(lán)光），當(dāng)使用254 nm激發(fā)光激發(fā)時(shí)，激發(fā)態(tài)的質(zhì)子可以轉(zhuǎn)移到喹喔啉基團(tuán)上（長程質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，Keto-2構(gòu)型，綠光）或經(jīng)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)變?yōu)镵eto-1構(gòu)型（橙光）。此外，鹽酸的加入可以穩(wěn)定住Keto-2構(gòu)型，進(jìn)而表現(xiàn)為不同激發(fā)光下均為綠色發(fā)光構(gòu)型。加入氫氧化鈉溶液后，羥基上的質(zhì)子會(huì)被消耗掉，沒有質(zhì)子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，則表現(xiàn)為藍(lán)光發(fā)射（圖3b-e）。理論計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)使用254nm波長激發(fā)時(shí)，基態(tài)的電子會(huì)躍遷到S3e態(tài)，由于S3e與綠色構(gòu)型的S2k2差距更小，因此電子會(huì)躍遷到S2k2態(tài)，通過振動(dòng)弛豫過程到S1k2，隨后弛豫到S0態(tài)發(fā)射綠光；當(dāng)使用254 nm波長激發(fā)時(shí)，基態(tài)的電子會(huì)躍遷到S1e態(tài)，在質(zhì)子性溶劑中直接躍遷到S0態(tài)發(fā)射藍(lán)光，而在非質(zhì)子性溶劑中，經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程躍遷到S1k1態(tài)，隨后弛豫到S0態(tài)發(fā)射橙光（圖3f）。
圖3 （a）激發(fā)態(tài)質(zhì)子遷移路徑及激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)；（b-c）滴加鹽酸后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激發(fā)光下的光譜及熒光照片；（d-e） 滴加氫氧化鈉后，EQCN在二氯甲烷和乙醇溶液中不同激發(fā)光下的光譜及熒光照片；（f）可能的激發(fā)態(tài)電子躍遷路徑（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）此外，EQCN在固態(tài)下也依然能保持激發(fā)光依賴的性質(zhì)（254 nm波長激發(fā)下為綠光發(fā)射，365nm波長激發(fā)下為橙光發(fā)射），有利于實(shí)現(xiàn)圖案化防偽和信息加密（圖4）。圖4 EQCN固態(tài)粉末激發(fā)光依賴行為。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)存在的豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，在高能光下可以控制激發(fā)態(tài)的質(zhì)子進(jìn)行長程質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生綠色熒光（K2型）；在低能光的激發(fā)下，可以保持LE態(tài)藍(lán)光發(fā)射（E型），也可以通過ESIPT過程產(chǎn)生橙光發(fā)射（K1型）。DTT分子的酯基基團(tuán)可以有效的穩(wěn)定住形成的K2構(gòu)型，貢獻(xiàn)了綠光長余輝發(fā)射。因此，作者通過主客體摻雜的策略實(shí)現(xiàn)了激發(fā)波長依賴的室溫長余輝發(fā)光（圖5）。當(dāng)使用254nm光照射時(shí)，EQCN中K2構(gòu)型上的質(zhì)子會(huì)與DTT分子上的酯基基團(tuán)形成氫鍵作用，進(jìn)而可以有效的穩(wěn)定K2構(gòu)型，表現(xiàn)為持續(xù)2秒的綠光長余輝發(fā)射。當(dāng)使用365nm光照射時(shí)，K1構(gòu)型上的質(zhì)子無法與DTT分子形成氫鍵作用，因而沒有余輝發(fā)射，表現(xiàn)為橙色熒光。基于此，這種具有激發(fā)波長依賴特性的長余輝發(fā)射材料在5D信息加密領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。圖5 主客體激發(fā)波長依賴的長余輝材料的構(gòu)建及信息加密應(yīng)用。（圖片來源JACS）作者報(bào)道了一種喹喔啉衍生物，利用激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和激發(fā)態(tài)長程質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程成功構(gòu)建了基于同一化合物的激發(fā)波長依賴發(fā)射材料。此外，通過主客體摻雜的策略還實(shí)現(xiàn)了材料的激發(fā)波長依賴的室溫長余輝發(fā)光，并將其應(yīng)用于5D信息加密。以上結(jié)果表明，通過控制多種非平衡激發(fā)態(tài)的弛豫通道實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長依賴熒光的設(shè)計(jì)思路是可行的，同時(shí)也為有機(jī)防偽材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。天津大學(xué)分子+研究院的付紅兵教授和首都師范大學(xué)化學(xué)系的徐珍珍教授為該文章的通訊作者，中科院姚建年院士和彭謙教授為本工作提供了大力支持。天津大學(xué)分子+研究院的滿忠偉博士為該文章的第一作者。
文章詳情:
Excitation-Wavelength-Dependent Organic Long-persistent Luminescence Originating from Excited State Long-range Proton Transfer
Zhongwei Man, Zheng Lv, Zhenzhen Xu,* Meihui Liu, Jingping He, Qing Liao, Jiannian Yao, Qian Peng and Hongbing Fu*
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01248
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