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稠環(huán)芳烴（PAHs）由于其優(yōu)良的光電性質(zhì)，在有機電子和生物成像等領域具有廣闊的應用前景。隨著大π共軛體系的增加，PAHs的HOMO?LUMO能隙通常會越來越低，在空氣中變得不穩(wěn)定。以并六苯（hexacene）為例，其能隙只有1.4 eV，在空氣中極易發(fā)生氧化。這嚴重限制了其性質(zhì)和應用研究。因此合成它的穩(wěn)定非交替異構體來研究其性質(zhì)和應用具有非常重要的意義。為了從根本上改善PAHs性能，利用分子張力工程策略（Chem 2021, 7, 2160-2174），將五元環(huán)和七元環(huán)等含本征環(huán)張力的非六元環(huán)作為結構缺陷引入其中，來調(diào)控整個分子的立體電子結構，有望在提高它們穩(wěn)定性和溶解度的同時降低其能隙（圖1）。薁（azulene）由五元環(huán)和七元環(huán)稠合而成，是萘的非交替異構體，具有獨特的結構性質(zhì)，包括1.08 D的偶極矩、較窄的HOMO?LUMO能隙和反Kasha規(guī)則的熒光發(fā)射?；谶@些特性，薁單元被廣泛地引入到PAHs中，以調(diào)節(jié)它們的光電性質(zhì)。

 圖1. 兩個薁單元的并苯異構體

最近，西湖大學劉志常課題組在其發(fā)展的分子張力工程策略的基礎上，設計并發(fā)展了一種通過芳基環(huán)戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環(huán)化進行高效構建含多個薁單元的稠環(huán)芳烴的模塊化構建方法，成功引入兩個薁構建了一種穩(wěn)定的并六苯線性非交替異構體，通過多個薁單元的不同空間排布成功實現(xiàn)了對多個含薁稠環(huán)芳烴的光電性質(zhì)的調(diào)控。

研究成果以“Linear nonalternant isomers of acenes fusing multiple azulene units”為題，于北京時間2022年6月14日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. (2022, 61, e202205658, DOI: doi.org/10.1002/anie.202205658)。該論文通訊作者為西湖大學劉志常教授，第一作者為西湖大學化學系第一期博士生王上上。

圖2. a) 逆合成分析，b) 合成路線

通過逆合成分析發(fā)現(xiàn)薁骨架可通過簡單易得的芳基環(huán)戊二烯和鄰鹵代芳基醛之間的兩步[4+3]環(huán)化進行高效地構建（圖2a）。作者選擇四叔丁基苯基環(huán)戊二烯作為起始原料，通過與鄰鹵代芳基醛先脫水縮合然后在鈀催化劑作用下C－H偶聯(lián)的兩步反應策略高效合成了四種含薁的PAHs，分別為：DBA、BDA1、BDA2和NDA（圖2b），并得到了DBA、BDA1和BDA2的單晶結構。單晶結構以及計算模擬結構顯示它們的七元環(huán)均為非平面結構，導致分子結構存在一定程度的扭曲（圖3a-d）。在NICS(1)中可以得出，從DBA到NDA，七元環(huán)的芳香性均小于五元環(huán)，這與單體薁的特征相同（圖3e-h），且ACID圖顯示它們均存在全局芳香性（圖3i-l）。

 圖3. (a-c) DBA-BDA2的單晶結構和NDA (d)的優(yōu)化結構；(e-h) 鍵長(藍色)和NICS(1)值(紅色)；(i-l) 四個不交替異構體的ACID圖。

這四種PAHs在500 nm以上的較弱吸收歸因于S0?S1的躍遷，與單體薁的特征吸收峰相似。它們均可被三氟乙酸質(zhì)子化，同時伴隨吸收紅移和熒光紅移并增強，其中質(zhì)子化的BDA1可發(fā)射出823 nm的近紅外熒光，這在含同樣p-電子數(shù)的PAHs中非常少見（圖4a-b）。BDA1的E_g^opt（1.75 eV）與并五苯（1.80 eV）相當，而NDA的E_g^opt（1.76 eV）遠高于并六苯（1.40 eV）。這些結果表明，BDA1和BDA2之間的結構異構性顯著影響其光電性質(zhì)。同時NDA與BDA1相比雖然共軛體系得到擴展，但不僅沒有降低反而增加了能隙，因此合成穩(wěn)定含薁的非交替異構體來研究其性質(zhì)和應用有非常重要的意義。

理論計算表明DBA到NDA的HOMO能級幾乎沒差別。同時，計算表明BDA1和NDA的HOMO和LUMO能級幾乎沒差別，且二者HOMO和HOMO?1軌道簡并，表明了BDA1和NDA相似的化學穩(wěn)定性（圖4c）。

圖4. (a) 加酸前后紫外光譜變化；(b) 加酸后熒光光譜；(c) HOMO和LUMO軌道能級圖。

作者還通過CV和DPV測試了四種非交替異構體的電化學性能（圖5）。DBA的CV曲線只有一個可逆氧化峰和還原峰，而BDA1、BDA2和NDA的CV曲線有兩個可逆氧化峰，BDA1和NDA有一個可逆還原峰，BDA2有兩個可逆還原峰。所有化合物通過電化學測量的HOMO能級（?5.58~?5.54 eV）大致相同。

圖5. (a) DBA；(b) BDA1；(c) BDA2和 (d) NDA的CV(黑線)和 DPV(紅線)圖。

以上研究表明作者設計的策略可高效模塊化構建含多個薁的PAHs，為含薁PAHs的構建提供了新思路，同時也為利用分子張力工程更深一步探究含薁PAHs的性質(zhì)和應用打下了良好的基礎。

論文信息：

Linear Nonalternant Isomers of Acenes Fusing Multiple Azulene Units

Shangshang Wang, Min Tang, Lin Wu, Lifang Bian, Liang Jiang, Jiali Liu, Zheng-Bin Tang, Yimin Liang, and Zhichang Liu*

Angewandte Chemie International Edition 2022, 61, e202205658

DOI:10.1002/anie.202205658