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化學(xué)作為溝通微觀與宏觀物質(zhì)世界的重要橋梁，是人類認(rèn)識和改造物質(zhì)世界的主要方法和手段之一，而選擇性調(diào)控化學(xué)反應(yīng)過程則是化學(xué)家真正實現(xiàn)這一宏偉目標(biāo)的必經(jīng)之路。現(xiàn)今，調(diào)控化學(xué)反應(yīng)過程的方法主要是通過：（1）改變外界條件，如改變反應(yīng)溫度或采用不同形式的能量輸入（光、電、熱等），影響化學(xué)反應(yīng)過程中的熱力學(xué)參數(shù)以控制反應(yīng)過程；（2）改變反應(yīng)本身條件，如改變反應(yīng)物形態(tài)或含量等。通常這兩種方法在控制反應(yīng)的選擇性方面難以實現(xiàn)精確控制。如在卟啉的合成過程中理論上可以產(chǎn)生phlorin、isophlorin、porphodimethene、porphodimethene等中間體（圖1），但是選擇性控制卟啉合成過程具體經(jīng)歷哪種中間體一直還沒有解決。

圖1 calix[4]pyrrole氧化成卟啉過程中可能的四種calix[4]phyrins中間體。

近期，為了解決以上問題，西湖大學(xué)劉志常課題組提出利用分子張力工程策略（MSE）來精確調(diào)控化學(xué)合成過程中的選擇性。作者前期通過分子張力工程策略成功調(diào)控卟啉合成過程中的吉布斯自由能?G?和反應(yīng)活化能?G≠值，實現(xiàn)對原生態(tài)Phlorin中間體的非侵入性捕獲（圖2B）（CCS Chemistry, DOI: 10.31635/ccschem.022.202101679）。最近，作者通過精確控制分子內(nèi)張力能的大小，選擇性的控制卟啉合成路徑經(jīng)歷porphodimethene中間體過程，并成功進(jìn)行了原位的衍生化（圖2C）。文章發(fā)表在Materials Today Chemistry, 2022, 24, 100868（https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.100868）。西湖大學(xué)化學(xué)系第一批博士生之一唐敏為第一作者，劉志常教授為通訊作者。

作者以分子張力工程策略為基礎(chǔ)，設(shè)計了一個張力可調(diào)的卟啉“分子弓”。通過調(diào)節(jié)“弓弦”與“弓臂”的幾何長度，使“分子弓”內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)可調(diào)的張力能。具體來說，利用“弓弦”和“弓臂”相連的方式（與苯環(huán)的鄰位或間位相連）來控制“分子弓”中張力能的大小，從而選擇性控制從“卟啉原”氧化成卟啉過程所經(jīng)歷的中間體種類（圖2）。

圖2 分子張力工程策略對化學(xué)反應(yīng)的選擇性進(jìn)行精確調(diào)控過程。（A）一鍋兩步法合成非弓形卟啉的過程；（B）機械捕獲phlorin中間體；（C）選擇性捕獲porphodimethene中間體及其原位衍生化過程。

作者首先設(shè)計了“弓弦”和“弓臂”通過鄰位相連的目標(biāo)卟啉“分子弓”（MB-9），通過理論計算分析了它與相關(guān)化合物（圖3）的張力能大小，發(fā)現(xiàn)FB-0的張力能比FB-9小2.2 kcal mol?1（圖3），而其甲氧基雙取代的Porphodimethene衍生物（FB-2）張力能幾乎為0 kcal mol?1，這暗示著在MB-9合成過程中傾向于經(jīng)歷Porphodimethene而不是phlorin中間體，且當(dāng)反應(yīng)過程中若含有親核性溶劑時，則可以發(fā)生原位的衍生化。

圖3 相關(guān)化合物的張力能計算

接著，作者通過Lindesy一鍋兩步法，先利用酸催化醛和吡咯進(jìn)行縮合，再利用過量的的DDQ和親核性溶劑（H2O，CH3OH，CH3CH2OH和BrCH2CH2OH）成功獲分離得到了porphodimethene中間體及其相關(guān)衍射物，并利用NMR進(jìn)行了相關(guān)化合物的表征（圖4）。

圖4 （A）雙取代Porphodimethene衍生物PB-1 ~ 4的合成過程。（B）PB-1 ~ 4 的NMR波譜。

最后，通過甲醇和二氯甲烷液液擴散獲得了PB-2和PB-3兩個化合物的單晶結(jié)構(gòu)，利用X-Ray單晶衍生分析驗證了分子張力工程對卟啉合成反應(yīng)的選擇性控制。

圖5 PB-2和PB-3的固體結(jié)構(gòu)

綜上所述，作者基于前期發(fā)展的分子張力工程（MSE）策略，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的能量大小，成功選擇性調(diào)控卟啉合成過程中經(jīng)歷porphodimethene中間體，并對其進(jìn)行了原位衍生化研究。該研究表明，使用機械力的分子張力工程策略，可以從源頭上控制化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的路徑，為化學(xué)反應(yīng)機理的探索提供了一種開創(chuàng)性的手段，進(jìn)一步提高了人類改造物質(zhì)世界的能力。