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四取代烯烴該結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生物活性的分子中，同時可參與雙羥化反應、環(huán)氧化反應以及氫化反應等不對稱催化過程。除此之外，四取代烯烴還在構(gòu)筑分子器件、液晶材料等方面具有重要的應用。南京大學謝勁教授和朱成建教授團隊在課題組羧酸脫氧偶聯(lián)化學的前期工作基礎(chǔ)上（CCS Chem.2021, 3, 2581; Nat. Commun.2021, 12, 4637; Nat. Commun.2020, 11, 3312;Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 312 ）和上海有機所薛小松教授合作發(fā)展了高選擇性羧酸脫氧烯基化制備四取代烯烴新方法，該工作發(fā)表在Nature Communications(DOI:2022, 13, 10)上。南京大學博士研究生李艷濤為該論文的第一作者。

然而目前來說，合成這一重要的結(jié)構(gòu)單元具有一定的局限性。合成烯烴傳統(tǒng)的方法有Wittig reaction，Horner–Wadsworth–Emmons (HWE) reaction，Peterson olefination，Tebbe olefination，Julia olefination，Olefin metathesis等一系列經(jīng)典反應，他們或者不能合成環(huán)狀烯烴，或者只能合成低取代烯烴，對四取代烯烴無能為力。更為重要的是，以此種方法合成的烯烴，Z/E選擇性普遍不高，這是一個亟待解決的問題。近十年來，過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應不斷取得進展，以此合成大位阻四取代烯烴的報道并不是很多，主要是由于產(chǎn)物的空間位阻較大，Z/E選擇性不好控制等，另外，此種方法通常條件比較苛刻，需要高溫和惰性氣體的環(huán)境，導致操作繁瑣，底物兼容性受到影響等。 

圖1：合成多取代烯烴的方法

      優(yōu)化好條件后，作者對羧酸底物進行了探索。發(fā)現(xiàn)，吸電子基團（酯基、氟原子等）或者給電子基團（甲氧基、烷氧基等）都能順利地發(fā)生反應，也能很好地兼容一些敏感冠能團如羥基和保護的胺基等。 

圖二：羧酸底物擴展

接下來作者又對烯基底物進行了嘗試。線性烯醇酯也能很好地發(fā)生反應，并且具有很高的選擇性，TMS和烯基等敏感官能團也能兼容，顯示出此策略的溫和性。對于一些復雜的分子，都能得到中等的收率。 

圖三：線性烯基酯底物和復雜分子底物

   接下來，上海有機所薛小松老師對反應進行了DFT計算，發(fā)現(xiàn)零價鎳先與烯基酯底物發(fā)生氧化加成，再與酰基自由基發(fā)生自由基加成，這一過程能壘較低。 

圖四：DFT計算

四取代烯烴空間擁堵是其難以合成的原因之一。作者通過精確的計算揭示了本文成功的原因，如下： 

圖五：氧化加成過程

當?shù)孜锱c零價鎳發(fā)生氧化加成時，能壘只有2.0 kcal/mol。通過過渡態(tài)TS-1A可以看出，與傳統(tǒng)氧化加成過程不同，這一底物中的酯基、與OTf相連的碳和鎳均有作用力，形成了立體的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然后發(fā)生類似SN2’的氧化加成過程，離去^-OTf。這一過渡態(tài)不僅大大降低了反應能壘，還確保了反應的高Z式選擇性。這是首次通過計算化學的方法揭示這一過程。

接下來作者提出了可能的反應機理： 

圖六：可能的反應機理 

綜上所述，該課題組實現(xiàn)了空氣條件下光鎳協(xié)同催化，室溫條件下合成了重要的全碳四取代烯烴。

上述研究成果近期發(fā)表在Nature Communications上，南京大學謝勁教授、朱成建教授和上海有機所薛小松教授為共同通訊作者，該項工作主要得到了國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金的資助。

通訊作者網(wǎng)站：

謝勁：https://chem.nju.edu.cn/xj/list.htm

朱成建：https://chem.nju.edu.cn/zcj/list.htm

薛小松：http://sourcedb.sioc.cas.cn/cn/expert/202109/t20210916_6203884.html