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 中科院天然產物有機合成化學重點實驗室何智濤課題組致力于不飽和烴的轉化及應用領域。近期，何智濤課題組在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表了題為“Stereoselective gem-C,B-Glycosylation via 1,2-Boronate Migration”的研究論文（J. Am. Chem. Soc. 2022, doi.org/10.1021/jacs.1c11842）。該研究工作實現了無金屬參與的三苯基膦介導的烯烴的1,1-碳硼化反應，并將其應用于立體選擇性的雙糖苷化修飾上，展現出潛在的應用價值。 

　　烯烴的1,1-雙官能團化修飾多是依賴于過渡金屬的參與，而非金屬介導的歷程研究很少。前期，何智濤課題組相繼實現了鈀氫催化的不飽和烴，包括共軛烯炔（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285？7291.）和遠程二烯（Nat. Commun. 2021, 12, 5626.）的不對稱氫官能團化轉化。進一步探索研究較少的烯烴1,1-雙官能團化這一挑戰(zhàn)性方向，尤其是繞開過渡金屬催化的歷程。而1,2-硼遷移已被證明能夠高效地實現相鄰碳的進一步官能團化?；诖?，該課題組研究發(fā)現，當使用膦葉立德作為底物時，可以很好地介導硼酸酯參與的遷移反應。而在早期，膦葉立德被證明是無法介導該類反應的。研究發(fā)現，臨近的氧原子的促進作用對于打破這一傳統(tǒng)結論至關重要，由此可以實現PPh₃介導的含氧烯烴作為底物時的1,1-碳硼化反應。DTF計算也符合了所推測的氧鎓離子中間體的機理歷程。

　　該研究團隊進一步將其應用于糖類底物的偕位雙糖苷化修飾中。當將pinacol硼酸酯更換為位阻較大的蒎烷二醇衍生的硼酸酯時，可以從簡單的呋喃糖出發(fā)，一鍋法克級制備出高立體選擇性的1,1-碳硼化呋喃糖產物。DFT計算也揭示了立體選擇性的起源。此外，偕位雙糖苷化修飾的產物可以方便地進行多種衍生化，包括位點選擇性地修飾糖上的羥基。同時，硼酸酯基團也能夠高效地轉化得到醛、酯、羥基、過氧醇、硼酸、氟硼酸鹽以及螺環(huán)骨架，展現出所發(fā)展方法的實用價值。

　　上述工作主要由研究生趙維成和科研助理李瑞鵬等人共同完成。感謝國家自然科學基金委、上海市科委、上海有機所以及中科院天然產物有機合成化學重點實驗室的資助。

圖 PPh₃介導的烯烴的1,1-碳硼化及C,B-雙糖苷化應用

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/trcw/xwzx2018/kyjz2018/202202/t20220215_6355712.html