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有機(jī)雙自由基是指存在兩個(gè)未成對(duì)電子的開殼結(jié)構(gòu)分子或離子，具有與電子完全成鍵的閉殼結(jié)構(gòu)有機(jī)分子不同的化學(xué)性質(zhì)和物理效應(yīng)，在有機(jī)電子學(xué)、自旋電子學(xué)、量子器件等前沿科學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，有機(jī)雙自由基通常具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，為分子設(shè)計(jì)、材料制備和性能優(yōu)化帶來了巨大挑戰(zhàn)。近年來，有機(jī)雙自由基備受關(guān)注，采用拓展共軛結(jié)構(gòu)、改變稠并方式、以及向共軛骨架引入雜原子等分子設(shè)計(jì)策略，造就了一些結(jié)構(gòu)特色、性能優(yōu)良的全碳分子體系和雜環(huán)分子體系。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，制備決定發(fā)展。目前，有機(jī)雙自由基的開殼特性仍然難以精細(xì)調(diào)控，高雙自由基指數(shù)的分子材料難以提純分離，因此，如何基于新設(shè)計(jì)策略和新制備方法，發(fā)展有機(jī)雙自由基功能分子與材料無疑具有突出的創(chuàng)新空間。

有別于有機(jī)雙自由基采用基于共價(jià)鍵的分子設(shè)計(jì)這一經(jīng)典思路，竇傳冬教授課題組提出了基于非共價(jià)鍵的超分子設(shè)計(jì)策略，發(fā)展出超分子雙自由基。核心是通過構(gòu)建具有路易斯酸性的三配位硼有機(jī)雙自由基分子，將其與路易斯堿進(jìn)行分子間配位，實(shí)現(xiàn)基于非共價(jià)作用的超分子雙自由基體系。超分子雙自由基的創(chuàng)新優(yōu)勢體現(xiàn)在三個(gè)方面，一是非共價(jià)鍵偏弱且數(shù)量可調(diào)，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基特性的精細(xì)調(diào)控；二是硼原子與其它原子的精準(zhǔn)定位成鍵，能夠?qū)ψ杂苫匦栽谠映叨日{(diào)控；三是形成的配位超分子與原分子具有明顯不同的極性和溶解度等性質(zhì)，從而有望通過性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)對(duì)雙自由基材料的快速分離和宏量制備。

該課題組采用對(duì)反芳香稠環(huán)進(jìn)行硼烷化的設(shè)計(jì)策略，開發(fā)出兩個(gè)穩(wěn)定的有機(jī)硼共軛分子，其由兩個(gè)平面三配位硼單元和一個(gè)茚并芴共軛骨架組成。實(shí)驗(yàn)研究（單晶結(jié)構(gòu)解析、變溫核磁、吸收光譜）和理論計(jì)算結(jié)果證明了二者均具有單線態(tài)雙自由基特性，并且順式結(jié)構(gòu)有機(jī)硼分子具有更顯著的開殼特征，其雙自由基指數(shù)達(dá)到0.58。采用變溫電子順磁共振研究了二者的磁性并獲得了單三線態(tài)能隙，順式結(jié)構(gòu)有機(jī)硼分子的能隙更小（?3.21 kcal mol?1），再次證明其高雙自由基特性。特別之處是，含硼有機(jī)雙自由基因其三配位硼原子而具有明顯的路易斯酸性，這是經(jīng)典有機(jī)雙自由基從未報(bào)道的。并且，二者都可以與路易斯堿（四丁基氟化銨、吡啶、二甲胺基吡啶等）配位，形成基于非共價(jià)鍵的超分子配合物。實(shí)驗(yàn)研究（變溫核磁、變溫電子順磁共振、吸收光譜）表明，超分子配合物具有更高的雙自由基指數(shù)和更小的單三線態(tài)能隙，證明了基于路易斯酸堿配位的超分子雙自由基的成功制備。理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了路易斯配位能夠提高雙自由基特性，并揭示其作用本質(zhì)是對(duì)稠環(huán)反芳香性的動(dòng)態(tài)調(diào)控。

綜上所述，作者提出了基于非共價(jià)鍵的超分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)超分子雙自由基的學(xué)術(shù)思想，有別于采用基于共價(jià)鍵設(shè)計(jì)有機(jī)雙自由基的經(jīng)典思路，其核心是采用對(duì)反芳香稠環(huán)進(jìn)行硼烷化的設(shè)計(jì)策略，構(gòu)建了含硼有機(jī)雙自由基，發(fā)展出雙自由基特性的非共價(jià)調(diào)控方法，開拓了含硼超分子雙自由基（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08486;中國發(fā)明專利申請(qǐng): 202110794365.6）。該工作為有機(jī)超分子雙自由基提供了新思想和新體系，為雙自由基性能調(diào)控提供了超分子方法。

文章詳情：Jiaxiang Guo, Yue Yang, Chuandong Dou*, Yue Wang J. Am. Chem. Soc. 2021.

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c08486