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環(huán)丙烯的催化不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)是快速多樣性地合成多取代手性環(huán)丙烷最高效的策略之一。在環(huán)丙烯的催化不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)中，利用高活性有機(jī)金屬試劑，如格式試劑、有機(jī)鋅試劑、有機(jī)鋁試劑等，在環(huán)丙烯上引入無(wú)官能團(tuán)的簡(jiǎn)單烷基，而利用官能團(tuán)兼容性良好且穩(wěn)定的試劑來(lái)進(jìn)行環(huán)丙烯的不對(duì)稱官能團(tuán)化反應(yīng)卻少有報(bào)道。而手性多取代環(huán)丙烷是具有生物活性的藥物分子和天然產(chǎn)物中常見(jiàn)結(jié)構(gòu)片段，因此開(kāi)發(fā)利用官能團(tuán)兼容性好的試劑通過(guò)高原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)催化不對(duì)稱環(huán)丙烯官能團(tuán)化非常必要。

鈷催化利用環(huán)丙醇對(duì)環(huán)丙烯的不對(duì)稱氫烷基化反應(yīng)

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對(duì)稱反應(yīng)研究。在前期研究中，孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，廉價(jià)易得的高官能團(tuán)兼容性的不同取代類型的烯基硼酸在二價(jià)鈷雙膦和碳酸鉀的作用下，可以高效生成烯基鈷物種，進(jìn)而與環(huán)丙烯發(fā)生不對(duì)稱氫烯基化反應(yīng)，以高非對(duì)映選擇性和對(duì)映選擇性構(gòu)建了手性烯基環(huán)丙烷的產(chǎn)物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049–11053）。

近期，該課題組將利用二價(jià)鈷催化環(huán)丙醇通過(guò)b-碳碳鍵斷裂產(chǎn)生的鈷高烯醇絡(luò)合物，用于環(huán)丙烯的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)，取得了新的研究進(jìn)展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698）

孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，由于鈷高烯醇中間體羰基的配位作用，使得其反應(yīng)活性高于硼酸，即使在降溫的條件下，反應(yīng)也能高效進(jìn)行。該反應(yīng)產(chǎn)率優(yōu)異，底物適用性廣，一步可以引入含有羰基的烷基，以往很少在b-碳碳鍵斷裂反應(yīng)中研究的烯基和酯基取代環(huán)丙醇都適用于該反應(yīng)，具有100%原子經(jīng)濟(jì)性。機(jī)理研究顯示，碳鈷鍵質(zhì)子化過(guò)程是決速步，質(zhì)子化過(guò)程中，碳鈷鍵沒(méi)有發(fā)生消旋。而且鈷高烯醇絡(luò)合物會(huì)發(fā)生可逆的烯醇化過(guò)程。反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)行后續(xù)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，酮羰基可以選擇性轉(zhuǎn)化成酯基或者氨基，方便快速構(gòu)建手性環(huán)丙烷化合物庫(kù)。

此項(xiàng)工作由黃巍同學(xué)完成。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國(guó)科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。

參考資料

[1] 上海有機(jī)所在環(huán)丙烯催化不對(duì)稱氫官能團(tuán)化方面取得研究進(jìn)展http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202104/t20210420_5995066.html