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Z-烯烴是有機分子的基本結(jié)構(gòu)單元，由于其相對于E-烯烴熱力學不穩(wěn)定，其高選擇性合成極具挑戰(zhàn)性。含有Z-烯烴的手性結(jié)構(gòu)單元廣泛地存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中，發(fā)展其高效精準合成方法具有十分重要的意義（圖1A）。近期，中國科學院上海有機化學研究所游書力團隊利用π-烯丙基銥物種反應特點，從易得的Z-式烯丙基酯原料出發(fā)，實現(xiàn)了含有Z-式烯烴手性化合物的精準合成。該研究揭示了全新的不對稱烯丙基取代反應模式，為含有Z-式烯烴結(jié)構(gòu)單元的手性分子提供了一個通用的合成策略，有望應用于藥物化學、天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。相關(guān)研究成果以“銥催化Z式保留不對稱烯丙基取代反應（Iridium-catalyzed Z-retentive asymmetric allylic substitution reactions）”為題，于2021年1月22日在《科學》（Science）上在線發(fā)表。（論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/371/6527/380#login-pane）

圖1  (A) 含有Z-烯烴的手性天然產(chǎn)物和生物活性分子；(B) 過渡金屬催化不對稱烯丙基取代反應

　　過渡金屬催化的不對稱烯丙基取代反應可以便捷地實現(xiàn)含有烯烴結(jié)構(gòu)的手性分子合成。在過渡金屬催化的烯丙基取代反應中，Z-烯烴底物與金屬發(fā)生氧化加成可先形成熱力學不穩(wěn)定的anti-π-烯丙基金屬絡合物，隨后該物種通過“π-σ-π”異構(gòu)化實現(xiàn)烯丙基構(gòu)型翻轉(zhuǎn)生成熱力學穩(wěn)定的syn-π-烯丙基金屬絡合物。一般情況下，親核試劑進攻syn-π-烯丙基金屬絡合物，會得到以E-烯烴直鏈或末端烯烴支鏈為主的產(chǎn)物，因此高選擇性地得到含有Z-烯烴的手性產(chǎn)物十分挑戰(zhàn)（圖1B）。

　　游書力團隊基于金屬銥催化的烯丙基取代反應機理研究，發(fā)現(xiàn)π-烯丙基銥絡合物的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)較慢，Z-烯烴底物形成的anti-π-烯丙基銥絡合物在發(fā)生異構(gòu)化之前可以被親核試劑捕獲，從而實現(xiàn)了銥催化Z式保留的不對稱烯丙基取代反應。他們使用Z-烯丙基底物，N-甲基保護的色醇衍生物為前手性親核試劑，探究了銥催化Z式保留的不對稱烯丙基取代反應。經(jīng)過一系列條件篩選，反應能以>20/1的Z/E比，83%的分離收率以及93% ee的對映選擇性獲得含有Z-烯丙基片段的目標化合物。值得一提的是，不同的色醇，色胺以及帶有親核碳邊鏈的吲哚衍生物均可以參與反應，并以優(yōu)秀的Z/E比和對映選擇性控制得到目標化合物（圖2，底物拓展大于50個例子）。

圖2 銥催化吲哚衍生物的Z式保留不對稱烯丙基取代反應

　　在進一步的機理研究中，他們通過核磁共振磷譜（³¹P NMR）和質(zhì)譜實驗觀察到在三氟甲磺酸的促進下，一價銥物種可以與Z-烯丙基前體發(fā)生氧化加成生成anti-π-烯丙基銥絡合物，并且該絡合物在室溫下可以逐漸異構(gòu)化為熱力學穩(wěn)定的syn-π-烯丙基銥絡合物（圖3）。此外，若向含有anti-π-烯丙基銥絡合物的反應體系中加入親核試劑，該物種的磷譜和質(zhì)譜信號均會立即消失，同時質(zhì)譜上可以監(jiān)測到產(chǎn)物信號。這進一步證實了π-烯丙基銥絡合物接受親核試劑進攻的速率遠大于其異構(gòu)化速率，即anti-π-烯丙基銥絡合物異構(gòu)化為syn-π-烯丙基銥絡合物之前便可被親核試劑捕獲，生成含有Z-烯烴的手性產(chǎn)物。

圖3 anti-π-烯丙基銥絡合物的生成及異構(gòu)化過程的表征

　　這種Z式保留不對稱烯丙基取代反應模式具有很好的普適性。通過對催化劑和反應條件的調(diào)控，醛亞胺酯也可以作為前手性親核試劑用于銥催化Z式保留不對稱烯丙基取代反應，為含有Z-烯烴的手性氨基酸衍生物提供了一種高效合成方法（圖4）。

圖4 銥催化α-氨基酸衍生物的Z式保留不對稱烯丙基取代反應

　　上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委和騰訊基金會的資助。