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多個典型的海洋稠聚醚毒素（例如brevetoxin B、brevenal、ciguatoxin 3C）已有全合成路線報道，但是以逐環(huán)構建的策略合成含有多個環(huán)的海洋稠聚醚難以高效地合成這類天然產物。1985年日本化學家Nakanishi根據(jù)海洋稠聚醚相似的結構特征推測它們生源合成途徑可能是：長鏈多烯經酶催化的不對稱環(huán)氧化轉化為同手性的多環(huán)氧化合物，多環(huán)氧前體通過分子內的endo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應一步構建分子中一系列反式稠合的環(huán)醚（下圖）。Nakanishi猜想一經提出，其簡潔性和高效性就吸引了有機合成化學家的關注，但是Nakanishi猜想至今仍沒有實現(xiàn)，這是因為endo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化相對exo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化在能量上是不利的（Baldwin規(guī)則）。在這一極富挑戰(zhàn)的研究領域中，目前有3例報道能通過多環(huán)氧前體的分子內endo-選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應一步構建海洋稠聚醚的骨架結構，但是這3例報道其中兩例收率偏低，而且目前只能構建全部是六元環(huán)或者全部是七元環(huán)的稠聚醚骨架，而brevenal分子中具有混合的六元環(huán)醚和七元環(huán)醚的7/7/6/7/6五環(huán)結構。另外，許多具有極強生物活性的稠聚醚中含有環(huán)內有順式雙鍵的八元環(huán)醚或九元環(huán)醚，之前它們無法通過串聯(lián)反應構筑。

最近，南開大學化學學院的渠瑾教授課題組發(fā)現(xiàn)，當在[EMIM]BF4/PFTB（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/全氟叔丁醇）反應介質中進行環(huán)氧醇的分子內環(huán)氧開環(huán)環(huán)化時，反應的選擇性由exo選擇性逆轉為endo選擇性（下圖）。作者還將該反應體系嘗試用于多環(huán)氧醇的分子內串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化反應，發(fā)現(xiàn)不同長度的多環(huán)氧醇均能以endo選擇性串聯(lián)環(huán)氧開環(huán)環(huán)化構筑最多含有五個環(huán)、并混合有不同大小的環(huán)（六、七元環(huán)醚和含有順式雙鍵的八元環(huán)醚）的稠聚醚骨架結構；該方法能一步構筑海洋稠聚醚hemibrevetoxin B的7/7/6/6四環(huán)結構和brevenal的7/7/6/7/6五環(huán)結構。雖然該方法目前還需要甲基作為endo選擇性環(huán)化的導向基團（所合成的稠聚醚骨架結構相比天然的hemibrevetoxin B和brevenal骨架結構在環(huán)連接處多了兩個甲基），但是該報道進一步證明了Nakanishi猜想的合理性，并朝著實現(xiàn)Nakanishi猜想向前邁進了一步。

相關工作發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章第一作者為南開大學2018級博士研究生李風興。該研究工作得到國家自然科學基金的經費資助。

參考資料：

【1】Endo-selective Epoxide-opening Cascade for Fast Assembly of the Polycyclic Core Structure of Marine Ladder Polyethers,Feng-Xing Li, Shu-Jian Ren, Pei-Fang Li, Peng Yang, Jin Qu,Angew. Chem. Int. Ed ., 2020, DOI: 10.1002/anie.202007980

【2】南開大學：https://chem.nankai.edu.cn/info/1108/13449.ht