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負離子型有機硅π體系可以通過取代及電子轉移反應構筑新型有機硅多重鍵。因此，合成新型含硅多重鍵的負離子一直是有機硅化學的研究熱點。但由于這些負離子體系具有很高的反應性，其合成一直面臨極大的挑戰(zhàn)，特別是有機硅的類格式試劑的研究只有零星報道。近期， 南開大學崔春明課題組 首次報道了具有Si2Mg三元張力環(huán)結構的硅多重鍵體系，為構筑新型有機硅π體系及研究有機硅成鍵模型提供了全新的體系。

該團隊通過研究不同還原劑還原硼基取代三鹵硅烷(boryl)SiX3 (X = Cl, Br)的反應，發(fā)現(xiàn)當用活性鎂作為還原劑還原(boryl)SiBr3( 1) 時，能夠以79%收率得到黃色粉末狀的二硅炔鎂鹽 2，如圖1所示。晶體結構分析表明，該化合物最顯著的結構特征是含有Mg–Si–Si三元環(huán)，其中Si=Si鍵長為2.223(17) ?，是典型的硅硅雙鍵的鍵長(2.14–2.29 ?)。其Si–Mg鍵長分別為2.574(18)與2.600(2) ?，與已報道的硅鎂鍵的鍵長相當。此外，該化合物中兩個硼配體處于順式且有15°的扭曲角。理論計算表明HOMO–2軌道 (HOMO為最高占有軌道) 是硅鎂以及硅硅σ鍵的成鍵軌道；HOMO軌道是硅-硅π鍵軌道（圖1）。自然電荷分析 (NPA) 則表明硅鎂鍵高度極化從而使Si=Si具有二負離子的性質。通過單晶結構分析以及理論計算可知，化合物2中的Si–Mg既具有一定共價鍵性質也有離子鍵的性質，同時結構中還含有Si=Si。因此，化合物2可以描述為二硅鎂環(huán)丙烯。

圖1. 化合物2的合成、單晶結構及其分子前線軌道

此外，當用KC8還原(boryl)SiCl3( 3)時，則分離得到活化一分子四氫呋喃的二硅烯二負離子二鉀鹽 4，如圖2所示。作者對該過程的機理進行了分析。首先，(boryl)SiCl3( 3)在KC 8的作用下生成不穩(wěn)定的雙硼配體取代的二硅炔自由基負離子[(boryl)Si=Si(boryl)] ??，該自由基負離子活化一分子四氫呋喃形成烷氧基取代的二硅烯負離子鉀鹽自由基(boryl)K(THF)Si=Si(boryl)[O(CH2)4]?，該自由基中間體可自發(fā)地與另一分子的二硅炔自由基負離子偶聯(lián)得到產(chǎn)物4?；衔?是第一例同一化合物中具有兩種不同硅-硅雙鍵的堿金屬化合物。

圖2. 化合物4的合成

總結：崔春明課題組通過使用不同還原劑還原硼取代的三鹵硅烷首次合成了二硅炔鎂鹽以及相應的二硅烯二負離子二鉀鹽。通過晶體結構分析及理論計算對該化合物的化學鍵類型及本質進行了分析，揭示了鎂離子對穩(wěn)定二硅炔二負離子有重要作用。這些化合物的合成為構筑和系統(tǒng)研究新型有機硅共軛體系以及二硅炔過渡金屬配合物打下了基礎。

 相關工作最近發(fā)表在 JACS 上，通訊作者為南開大學 崔春明教授，第一作者為南開大學博士研究生 田苗。上述研究工作得到了國家自然科學基金項目(21632006)的資助。

原文：
Isolation of a 1 Magnesium-2,3-disilacyclopropene and a Related Bis(disilenide)
Miao Tian, Jianying Zhang, Hao Yang, Chunming Cui*
J. Am. Chem. Soc ., 2020, 142, 4131?4135, DOI: 10.1021/jacs.0c00519