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乳酸及其衍生物是重要的平臺(tái)分子，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、藥物、聚合物等多個(gè)領(lǐng)域，尤其是可用作制備生物可降解塑料聚乳酸，預(yù)計(jì)2022年其全球需求量高達(dá)4 × 105噸。然而其產(chǎn)能受限于高效催化劑及合適原料的不足，生物發(fā)酵法效率低且需要繁瑣費(fèi)時(shí)的分離提純，而傳統(tǒng)化學(xué)催化通常需要用到有毒試劑（如氫氰酸或乙醛）。針對(duì)這些問(wèn)題，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展了通過(guò)氮雜環(huán)卡賓金屬催化劑實(shí)現(xiàn)山梨醇到乳酸（C6到C3）和甘油到乳酸（C3到C3）兩種脫氫催化轉(zhuǎn)化，其中都涉及到兩種共同中間體，從理論上講通過(guò)乙二醇和甲醇交叉偶聯(lián)（C2+C1到C3）也可生成同樣的中間體，進(jìn)而得到乳酸。然而，乙二醇和甲醇的交叉偶聯(lián)極具挑戰(zhàn)性，因?yàn)榇呋瘎┎粌H要可以選擇性的將原料脫氫生成所需中間體，而且要選擇性的催化二者間的交叉偶聯(lián)而非自偶聯(lián)、過(guò)渡氧化、酯化、乙二醇的聚合等副反應(yīng)。因此，如何增強(qiáng)催化劑選擇性及活性是實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。

       近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系涂濤教授和徐昕教授等人基于金屬-配體協(xié)作的理念，以包含三個(gè)氮雜環(huán)卡賓配體的新型三氮雜環(huán)卡賓銥化合物（tris-NHC-Ir）為催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙二醇和甲醇通過(guò)脫氫交叉偶聯(lián)選擇性制備乳酸，反應(yīng)表現(xiàn)出極高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)3660 h-1。實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算表明金屬配體的協(xié)作至關(guān)重要，金屬中心Ir的催化活性隨氮雜環(huán)卡賓個(gè)數(shù)增加而增加，即mono-NHC-Ir < bis-NHC-Ir < tris-NHC-Ir。控制實(shí)驗(yàn)、高分辨質(zhì)譜、核磁、單晶等實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算闡明了反應(yīng)機(jī)理。首先，tris-NHC-Ir上的CO解離形成配位空穴，其可催化乙二醇、甲醇脫氫形成相應(yīng)的醛，同時(shí)自身從Ir(I)轉(zhuǎn)變成二氫物種Ir(III)。所得醛進(jìn)行交叉偶聯(lián)形成中間體GAL，然后進(jìn)一步在強(qiáng)堿性條件下通過(guò)分子內(nèi)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乳酸。
       這類新型選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)原料簡(jiǎn)單易得、催化劑效率高、反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)、僅有氫氣作為副產(chǎn)物，因此具有很好的應(yīng)用前景，為乳酸的綠色合成提供了新的制備途徑。

       這一研究成果近期作為Hot Paper發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10421-10425，并被選入熱點(diǎn)文章集Hot Topic: C-C Coupling。碩士生吳嘉杰是該論文的第一作者，涂濤教授、徐昕教授為論文共同通訊作者。本項(xiàng)目得到了科技部重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金的資助支持。
       全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202002403