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1925年Taylor提出催化活性位點(diǎn)的概念后，化學(xué)家們就致力于表征活性位點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)，并理解活性位點(diǎn)的原子特殊排列是如何加速化學(xué)反應(yīng)。近年來，越來越多的原位譜學(xué)和顯微學(xué)表征以及電子結(jié)構(gòu)計算研究表明在反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)是在不斷變化的。催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)演化往往發(fā)生在宏觀時間尺度，而基元反應(yīng)往往發(fā)生在納/皮秒的時間尺度，因此在研究基元反應(yīng)過程時催化劑活性位結(jié)構(gòu)仍然被認(rèn)為是靜態(tài)不變的。但是，如果催化劑結(jié)構(gòu)動態(tài)變化的時間尺度與化學(xué)反應(yīng)的時間尺度一致將會出現(xiàn)什么情況呢？在此之前還未有研究工作報道從這一角度來研究催化劑結(jié)構(gòu)動態(tài)變化對基元反應(yīng)的影響。

程俊教授課題組首次結(jié)合從頭算分子動力學(xué)模擬和自由能計算方法詳細(xì)研究了模型基元反應(yīng)與金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)動態(tài)演化耦合效應(yīng)，準(zhǔn)確計算沿反應(yīng)坐標(biāo)的自由能曲線，獲得反應(yīng)自由能變化和能壘。通過系統(tǒng)研究不同溫度下的自由能變化，觀察到反應(yīng)自由能隨溫度升高而異常降低，并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)熵變在特定溫度區(qū)間出現(xiàn)一個由基元反應(yīng)過程中團(tuán)簇準(zhǔn)一級固-液相變造成的類高斯分布的巨大峰值。在亞納米團(tuán)簇催化劑上，反應(yīng)物種的吸附狀態(tài)（從反應(yīng)物經(jīng)過渡態(tài)至產(chǎn)物）可以改變團(tuán)簇的相變溫度，進(jìn)而導(dǎo)致在特定溫度區(qū)間團(tuán)簇從固態(tài)變成液態(tài)。相變導(dǎo)致的巨大熵增使得反應(yīng)自由能驟降，推動反應(yīng)進(jìn)行。

團(tuán)簇固液相變引起的異常反應(yīng)熵的變化示意圖

同時，在模型負(fù)載催化體系A(chǔ)u/MgO也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，說明這一理論計算發(fā)現(xiàn)的相變催化現(xiàn)象很可能廣泛存在于實(shí)際催化過程中。對不同類型反應(yīng)的研究表明，這種相變催化效應(yīng)大小不同，說明其對催化選擇性會有影響。這一研究工作的重要性體現(xiàn)在對局域化學(xué)反應(yīng)與廣域化學(xué)環(huán)境（含催化材料）的復(fù)雜長程耦合作用（特別是熵效應(yīng)）提出一個新的詮釋，也為生物酶催化中蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)動態(tài)演化的重要作用提供一些新的思路。

該研究工作在程俊教授指導(dǎo)下完成，博士生孫娟娟為第一作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委“碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學(xué)”重大研究計劃培育項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13509-3