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雜環(huán)化合物廣泛存在于藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)中，因此該化合物的合成成為化學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)。過(guò)渡金屬（如Pd）催化含過(guò)渡金屬的偶極中間體的不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)已被證明是合成雜環(huán)化合物最有力的策略之一，其中較為常見(jiàn)的是含Pd的偶極中間體與親電的偶極試劑發(fā)生常規(guī)電子需求的環(huán)加成反應(yīng)。Pd-催化分子間的烯丙基烷基化反應(yīng)則可突破常規(guī)方法，實(shí)現(xiàn)分子間反電子需求的環(huán)加成反應(yīng)，但該方法往往存在底物局限或需要加入共催化劑等問(wèn)題（Fig. 1a）。因此，開(kāi)發(fā)新的反電子需求的不對(duì)稱(chēng)環(huán)加成反應(yīng)仍然是化學(xué)家們亟待解決的問(wèn)題。考慮到Ir-催化的烯丙基烷基化反應(yīng)可表現(xiàn)出優(yōu)異的支鏈選擇性以及Ir-催化劑與其它催化劑具有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，華中師范大學(xué)陸良秋和肖文精團(tuán)隊(duì)報(bào)道了Ir-和胺催化劑共同催化乙烯基氨基醇和醛或β,γ-不飽和酮的不對(duì)稱(chēng)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，能以良好的收率、良好至優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到一系列具有光學(xué)活性的二氫喹啉酮和四氫喹啉（Fig. 1b）。

 （圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

作者推測(cè)可能的機(jī)理（Fig. 2）：首先，Ir-催化劑與乙烯基氨基醇1a反應(yīng)合成含Ir的偶極中間體I，同時(shí)胺催化劑與醛結(jié)合生成烯胺中間體II。然后，中間體I和中間體II反應(yīng)生成的中間體III會(huì)依次發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)（III→IV）和酸促進(jìn)的水解反應(yīng)（IV→4）生成半縮醛4。最后，4可通過(guò)羥基原位轉(zhuǎn)化的方式轉(zhuǎn)化為各種取代的二氫喹啉酮和四氫喹啉（4→3/5）。該方法理論上是可行的，但作者仍需解決構(gòu)建兩個(gè)相鄰季碳手性中心的手性控制問(wèn)題以及催化劑、底物和添加物之間的相容性問(wèn)題。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

以乙烯基氨基醇1a和醛2a作為模板底物，作者對(duì)該反應(yīng)條件進(jìn)行了反復(fù)篩選，確定最優(yōu)條件：4 mol% Ir-催化劑（2 mol% [Ir(cod)Cl]₂和8 mol% 配體L1）和20 mol%胺催化劑A1為共催化劑，0.5 equiv CCl₃CO₂H和H₂O為添加物，1,2-二氯乙烷為溶劑，在室溫條件下反應(yīng)48小時(shí)，能以92%的收率得到半縮醛4aa。4aa可被 PCC氧化，能以67%的收率、99%的對(duì)映選擇性和>19:1的非對(duì)映選擇性得到二氫喹啉酮3aa（Table 1）。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者對(duì)乙烯基氨基醇的底物范圍進(jìn)行了考察（Table 2）。各種4位-、5位-和6位-苯基取代的乙烯基氨基醇均能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以良好的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和良好至優(yōu)秀的非對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。萘基取代的烯丙基醇也具有良好的耐受性，能以良好的收率、優(yōu)秀的的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

隨后，作者探討了α-二取代的醛的底物范圍（Fig. 3）。各種對(duì)位取代和間位取代的2-苯基丙醛、各種取代的2-萘醛、吲哚衍生的醛以及各種大小的環(huán)取代的醛均能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以中等至良好的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和良好至優(yōu)秀的非對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。正丁醛也具有良好的耐受性，能以較低的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

為了證明該反應(yīng)的應(yīng)用潛力，作者利用半縮醛中間體4aq進(jìn)行了一系列衍生反應(yīng)（Fig. 4）。通過(guò)“一鍋法”，半縮醛4aq能以良好至優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性轉(zhuǎn)化為各種含功能性基團(tuán)的四氫喹啉。半縮醛4aq可在Et₃SiH和Et₂O·BF₃的作用下能以87％的收率和> 99％的對(duì)映選擇性得到四氫喹啉5b。若將上述試劑換成有機(jī)硅試劑，則能以良好的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性以及中等的非對(duì)映選擇性得到含2-烯丙基、2-CN和2-N₃的四氫喹啉。此外，半縮醛4aq的羥基可以良好的收率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性轉(zhuǎn)化為醚或硫化物。其中，5g的絕對(duì)構(gòu)型通過(guò)單晶確定。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

胺催化劑除了能活化α-二取代的醛之外，還可通過(guò)與β,γ-不飽和酮的γ-位置形成二烯胺從而活化底物。因此，作者進(jìn)一步探討了乙烯基氨基醇1a與β,γ-不飽和酮6的不對(duì)稱(chēng)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件和底物范圍。在羅氏伯胺催化劑(S)-A4和Carreira的手性亞磷酰胺配體(R)-L1或(S)-L1的催化作用下，該反應(yīng)能分別以良好的收率、優(yōu)異的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到兩種非對(duì)映異構(gòu)體。其中，(R, S)-7a的絕對(duì)構(gòu)型通過(guò)單晶予以確證。受到上述結(jié)果的鼓舞，作者緊接著又對(duì)乙烯基氨基醇的底物范圍進(jìn)行了考察（Fig. 5）。各種4位-和5位-苯基取代的乙烯基氨基醇均能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，分別能以良好的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到兩種非對(duì)映異構(gòu)體。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

小結(jié)：華中師范大學(xué)陸良秋和肖文精團(tuán)隊(duì)報(bào)道了Ir-和胺催化劑共同催化乙烯基氨基醇和醛或β,γ-不飽和酮的不對(duì)稱(chēng)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。乙烯基氨基醇和醛的不對(duì)稱(chēng)[4+2]環(huán)加成反應(yīng)能以良好的收率、良好至優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到一系列具有光學(xué)活性的二氫喹啉酮，而乙烯基氨基醇和β,γ-不飽和酮的反應(yīng)則分別能以良好的收率、優(yōu)秀的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性得到兩種四氫喹啉的非對(duì)映異構(gòu)體。

撰稿人：暖冬