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雙芳基軸手性化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和生物活性分子中(Fig. 1a)。因其鮮明的結(jié)構(gòu)特征，該化合物的合成受到有機(jī)合成化學(xué)家極大的關(guān)注且已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。芳基-芳基交叉偶聯(lián)反應(yīng)（包括過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)、芳基C-H鍵官能團(tuán)活化反應(yīng)及氧化C-H/C-H交叉偶聯(lián)反應(yīng)）是目前合成聯(lián)芳基軸手性化合物最直接、有效的方法(Fig. 1b)，但該方法存在C-H鍵活化需要高溫條件、化學(xué)選擇性差和底物范圍窄等問題。而改變C-H/C-H交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的親核試劑的電性似乎是一個(gè)較好的解決這些問題的方法，即在共軛基團(tuán)上連接一個(gè)芳基，這樣既可增加芳環(huán)的親電性，同時(shí)增大了空間位阻，可以有效地抑制副反應(yīng)1,2-加成的發(fā)生(Fig. 1d)。但通過氧化還原-中性芳基-芳基交叉偶聯(lián)構(gòu)建軸向手性結(jié)構(gòu)通常需要溫和的反應(yīng)條件，這提高了作者的工作難度。譚斌課題組最近的研究工作表明，偶氮基團(tuán)是芳基C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)的必需基團(tuán)，且偶氮基團(tuán)可為高價(jià)值的聯(lián)芳基2-氨基-2'-羥基-1,1'-聯(lián)萘（NOBIN）和1,1'-聯(lián)萘-2,2'-二胺（BINAM）提供氨基。盡管BINOL和NOBIN的合成價(jià)值高，但它們的合成一直存在合成步驟繁瑣、底物范圍窄等問題(Fig. 1c)。基于上述背景研究，作者報(bào)道了手性磷酸-鹽復(fù)合物或Ni(OTf)₂/SaBOX催化2-萘酚或2-萘胺和偶氮萘衍生物的氧化還原-中性交叉偶聯(lián)反應(yīng)，能以優(yōu)異的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物，再通過簡(jiǎn)單的衍生反應(yīng)可得到具有光學(xué)活性的NOBIN和BINAM。

（圖片來源：Nat. Catal.）

以偶氮萘衍生物1a和2-萘酚2a作為模板底物，作者對(duì)該反應(yīng)條件進(jìn)行反復(fù)篩選(Table 1)，確定以6.5 mol%手性磷酸-鈣鹽C5為催化劑，5 mol% Zn(BArF)₂(CH₃CN)₆為Lewis酸添加物，CH₂Cl₂為溶劑時(shí)，在0 °C條件下反應(yīng)20 h，能以93%的收率和92%的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（圖片來源：Nat. Catal.）

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者考察了偶氮萘衍生物和2-萘酚的底物范圍(Fig. 2)。C6或C7位取代的偶氮萘衍生物能很好的耐受反應(yīng)條件，能以較高的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。但C3位取代的偶氮萘衍生物的產(chǎn)物的對(duì)映選擇性明顯降低。各種取代的2-萘酚也能很好地耐受反應(yīng)條件。有趣的是，C3位甲基取代的底物能以優(yōu)異的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物，而其它取代的底物則以較低的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。值得高興的是，用苯酚代替2-萘酚也能以較好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物，但其對(duì)映選擇性只有75％。

（圖片來源：Nat. Catal.）

隨后，作者又對(duì)2-萘胺進(jìn)行了研究。令人失望的是，之前篩選的最優(yōu)條件并不適合2-萘胺的反應(yīng)。于是作者將目光投向了Lewis酸和手性配體催化體系，以偶氮萘衍生物1a和芐基保護(hù)的2-萘胺4a作為模板底物，經(jīng)過條件篩選，最終確定最優(yōu)條件為：10 mmol％Ni(OTf)₂和15 mmol％SaBOX配體L10作為最優(yōu)催化劑，CH₂Cl₂作為最優(yōu)溶劑，在0 °C中反應(yīng)10 h，以99%的收率和94%的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者考察了偶氮萘衍生物和2-萘胺的底物范圍(Fig. 3)。各種取代的偶氮萘衍生物和2-萘胺均能很好的耐受反應(yīng)條件，能以優(yōu)異的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物，且取代基的位置和電性對(duì)反應(yīng)幾乎無影響。值得高興的是，將N上的芐基保護(hù)基換成烯丙基和炔丙基，相應(yīng)產(chǎn)物的收率略有降低但對(duì)映選擇性依然很高。

（圖片來源：Nat. Catal.）

接下來，作者考察了Ni(OTf)₂/SaBOX催化體系的適用范圍。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，各種取代的偶氮萘衍生物和2-萘酚均能很好的耐受反應(yīng)條件，能以優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物。而且，與手性磷酸-鹽催化體系相比，Ni(OTf)₂/SaBOX催化體系催化偶氮萘衍生物和2-萘酚反應(yīng)的底物范圍更廣、收率更高(Fig. 4)。

（圖片來源：Nat. Catal.）

3（3a，3g，3l）在Ni及H₂（1 atm）的堿性條件下發(fā)生N-N鍵斷裂，能以高收率、高對(duì)映選擇性得到NOBINs 6。在高壓的中性條件下，6a可被還原為7。同樣的，5a能以良好的收率及對(duì)映選擇性轉(zhuǎn)化為BINAM 8(Fig. 5a)。作者又進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)、³¹P NMR和ESI-HRMS分析，闡明了ZnCPA₂Ca²⁺作為活性催化劑的配位模式(Fig. 5b)。

（圖片來源：Nat. Catal.）

基于Ni(OTf)₂/SaBOX催化體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者推測(cè)了可能的機(jī)理(Fig. 6)：首先，化合物1與Ni(II)/SaBOX復(fù)合物以雙齒配位形式結(jié)合，形成芳環(huán)上親電性增強(qiáng)的中間體A。隨后，去質(zhì)子化的2-萘酚2從空間位阻最小的方向（即遠(yuǎn)離SaBOX配體的茚基且平行于1a的萘環(huán)）接近A形成中間體B。然后，化合物2從Si-面親核進(jìn)攻活化的偶氮萘衍生物生成中間體C。緊接著，C-H鍵斷裂，形成N-H/O-H鍵最終生成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物3。

（圖片來源：Nat. Catal.）

小結(jié)：南方科技大學(xué)譚斌、汪君團(tuán)隊(duì)報(bào)道了手性磷酸-鹽復(fù)合物或Ni(OTf)₂/SaBOX催化2-萘酚或2-萘胺和偶氮萘衍生物的氧化還原-中性交叉偶聯(lián)反應(yīng)，能以優(yōu)異的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)產(chǎn)物，再通過簡(jiǎn)單的衍生反應(yīng)可得到具有光學(xué)活性的NOBIN和BINAM。

撰稿人：暖冬