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 Scheme 1 推測的Nyingchinoids A, B and D生源合成途徑。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Nyingchinoids A-H是從Rhododendron nyingchiense中分離得到的一系列化合物。色烯4作為可能的共同生源合成中間體，通過光促[2+2]環(huán)加成可得到D(3)，但生成A (1)和B(2)的途徑并不是那么明顯。作者推測色烯4和氧氣環(huán)加成生成的1，2-二氧六環(huán)5可能是并未被發(fā)現(xiàn)的合成1和2的中間體。分子內(nèi)去芳構(gòu)化切斷弱氧氧鍵生成2，然后親核進(jìn)攻得到1。

生源合成中，需氧[2+2+2]環(huán)加成只被認(rèn)為發(fā)生在Gracilioethers A和H的生物合成中，盡管此反應(yīng)并未成功應(yīng)用在此天然產(chǎn)物分子的全合成中。其他含1，2-二氧六環(huán)的天然產(chǎn)物是通過1，3二烯烴和單線態(tài)氧氣的[4+2]環(huán)加成得到，或者通過自由基串聯(lián)加成三線態(tài)氧氣得到。

Gollnick團(tuán)隊曾報道富電子烯烴光催化需氧[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)方法學(xué)，隨后Miyashi課題組報道用雙苯乙烯合成雙環(huán)內(nèi)過氧化物，所采用的光催化劑都是9,10-dicyanoathracene。Yoon課題組采用的Ru(bpz)₃²⁺作為光催化劑有效地拓展了反應(yīng)的底物范圍。Nicewicz使用三芳基吡喃鹽作為光催化劑實現(xiàn)了苯乙烯-脂肪族烯烴的需氧[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)(Scheme 2)。

 Scheme 2Nicewicz的光催化環(huán)加成-endo型過氧化串聯(lián)反應(yīng)（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先通過文獻(xiàn)方法合成色烯4，然后作者嘗試不同氧化條件將其轉(zhuǎn)化成5。將4置于單線態(tài)氧環(huán)境中，可惜富電子的色烯部分并未被氧化，而異戊二烯部分被選擇性氧化。然后嘗試將4氧化成苯氧自由基，結(jié)果導(dǎo)致原料降解。于是將酚羥基用TBS保護(hù)，得到了作者認(rèn)為可能在光氧化還原條件下會被氧化成正離子自由基的6。作者將Nicewize的需氧[2+2+2]環(huán)加成條件改進(jìn)后(2mol% 4-MeO-TPT photocatalyst, DCE, 0 °C, 1 atm O₂, 470 nmLED)來氧化6，二十分鐘后專一得到[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物8，再用TBAF脫除保護(hù)基，以86%的產(chǎn)率得到天然產(chǎn)物Nyingchinoid D (3)。作者發(fā)現(xiàn)若將此反應(yīng)時間延長至7h，則以60%產(chǎn)率得到單一的非對映異構(gòu)體7。用TBAF脫除7的保護(hù)基，則可通過中間體酚氧負(fù)離子的分子內(nèi)的去芳構(gòu)化以92%的產(chǎn)率得到Nyingchinoid B (2)。再在TFA/DCM條件下通過酸催化重排得到Nyingchinoid A (1) ，產(chǎn)率58%。然后作者嘗試將6一鍋法轉(zhuǎn)化成1和2，也取得了成功。6到1的轉(zhuǎn)化生成了兩個環(huán)，三個立體中心，四個碳氧鍵和一個碳碳鍵，且伴隨著一個氧氧鍵和一個碳碳鍵的斷裂。

Scheme 3. 仿生合成Nyingchinoids A, B和D（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者的實驗清楚闡明了6的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)在4-MeO-TPT光催化劑的條件下是可逆的。環(huán)丁烷8在此條件下可以以71%的產(chǎn)率得到7，且伴隨著C-11位置相對構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，這說明在進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)之前，環(huán)丁烷已經(jīng)完全裂解。Yoon在此前的報道中也發(fā)現(xiàn)了在強(qiáng)氧化光催化劑Ru(bpz)₃²⁺的條件下環(huán)丁烷裂解的現(xiàn)象。

Scheme 4.中展示了6的需氧[2+2+2]環(huán)加成機(jī)理。首先光催化劑4-MeO-TPT被藍(lán)色LED光激發(fā)，使其氧化富電子的色烯，產(chǎn)生正離子自由基9，通過5-exo-trig環(huán)化產(chǎn)生非對映異構(gòu)體自由基正離子12和10。非對映異構(gòu)體10繼續(xù)環(huán)化，通過中間體11生成環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)8，是動力學(xué)產(chǎn)物。非對映異構(gòu)體12則不能還原環(huán)化，其捕獲三線態(tài)氧，通過中間體13和14得到熱力學(xué)產(chǎn)物7。隨著時間延長，8又可重新被氧化返回過渡態(tài)11，通過逆[2+2]環(huán)加成開環(huán)，繼而生成熱力學(xué)產(chǎn)物7。強(qiáng)氧化能力的激發(fā)態(tài)4-MeO-TPT+(+1.74 V)被認(rèn)為氧化8更優(yōu)于裂環(huán)作用。通過密度泛函理論計算模型也支持了上述機(jī)理，計算結(jié)果認(rèn)為自由基正離子9的5-exo-trig環(huán)化可逆以及7是熱力學(xué)產(chǎn)物。

Scheme 4. 推測色烯6生成1,2-二氧六環(huán)7和環(huán)丁烷8機(jī)理（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者對比了 Nyingchinoid A (1)和其相關(guān)天然產(chǎn)物Rasumatranin D的核磁譜圖，發(fā)現(xiàn)報道的結(jié)構(gòu)15不正確(Figure 1)，即15中芳香環(huán)上取代基的位置和C11位置的構(gòu)型應(yīng)該修正為16中的結(jié)構(gòu)，才能與Nyingchinoid A保持一致。H3和H11的耦合常數(shù)以及無NOE相關(guān)性也證明了16中環(huán)連接的反式關(guān)系。環(huán)丁烷天然產(chǎn)物17和Rasumatranin D同時被分離出來也說明其具有共同中間體色烯，即與Nyingchinoids具有相同的取代模式。

Figure 1. 推測Rasumatranin D的結(jié)構(gòu)修正（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同樣作者使用相似的方法合成了修正后的結(jié)構(gòu)rasumatranin D (16)，首先合成出18，可見光催化需氧[2+2+2]環(huán)加成得到19。脫除19的TBS保護(hù)基得到中間體20，在TFA催化下得到Rasumatranin D(16)，與已報道的天然產(chǎn)物Rasumatranin D結(jié)構(gòu)一致。作者通過合成的方法證明了上述結(jié)構(gòu)修正的準(zhǔn)確性。

Scheme 5. 仿生合成Rasumatranin D（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結(jié)：Jonathan H. George教授課題組成功地通過[2+2]和[2+2+2]環(huán)加成仿生合成了Nyingchinoids A, B和D，且修正了Rasumatranin D的結(jié)構(gòu)，同時也發(fā)展了將環(huán)丁烷轉(zhuǎn)化成1,2-二氧六環(huán)的方法。

撰稿人：暗夜卡賓