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由于有機(jī)電化學(xué)是利用電子作為無(wú)痕氧化還原試劑，因此這為有機(jī)合成提供了一種綠色可持續(xù)的工具。電化學(xué)可以通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)極性翻轉(zhuǎn)，這導(dǎo)致具有相同極性的兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)能夠進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。目前已有諸多烯烴與兩個(gè)親核試劑進(jìn)行分子間陽(yáng)極雙官能化的報(bào)道（圖 1a）。然而，大多數(shù)反應(yīng)是向烯烴引入兩個(gè)基于雜原子的官能團(tuán)。

圖1 烯烴的電化學(xué)1,2-雙官能化（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

炔基三氟硼酸鹽和烯基三氟硼酸鹽因其廉價(jià)易得、穩(wěn)定性好、結(jié)晶性良好而廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成。目前，盡管沒(méi)有炔基三氟硼酸鹽與自由基物種反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道，但烯基三氟硼酸鹽可以與親電自由基和烯胺衍生的自由基陽(yáng)離子發(fā)生區(qū)域選擇性反應(yīng)。在上述研究的鼓勵(lì)下，近日，廈門大學(xué)徐海超教授課題組經(jīng)烯烴雙鍵連續(xù)與炔基或烯基三氟硼酸鹽和H₂O的加成實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)促進(jìn)的烯烴區(qū)域和化學(xué)選擇性的羥基炔基化和烯烴化反應(yīng)（圖1b）。

作者首先通過(guò)優(yōu)化烯烴1與H₂O和炔基三氟硼酸鹽2雙官能化的反應(yīng)條件開(kāi)始進(jìn)行研究（圖2）。在配備有石墨棒陽(yáng)極和鉑板陰極的無(wú)隔膜電解槽中以含有添加劑KHCO₃的MeCN/H₂O為混合溶劑，50 ℃恒定電流5 mA下進(jìn)行電解，反應(yīng)效果最佳，以78%的收率獲得單一區(qū)域異構(gòu)體的異丙炔醇產(chǎn)物3。 對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)在室溫（entry 2）或無(wú)KHCO₃（entry 3）時(shí)效率降低，并且在沒(méi)有電流時(shí)，反應(yīng)停止（entry 4）。

圖2 條件篩選（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

然后作者首先通過(guò)改變烯烴的取代基來(lái)研究反應(yīng)的底物范圍（圖3）。當(dāng)以1,1-二苯基烯烴1為底物時(shí)，該反應(yīng)與苯環(huán)上的各種取代基都能相容（4-13）。芳基或烷基取代的烯烴（14-24）也具有良好的耐受性。此外，連有雜芳基取代基的烯烴，如3-吡啶基（25），2-噻唑基（26），2-苯并噻唑基（27）或2-苯并噁唑基（28），均為合適的底物。然而，當(dāng)使用單取代的苯乙烯基烯烴時(shí)，產(chǎn)物的收率顯著降低（29,30）。二取代的芳基烯如1-丁烯-1-基苯可以順利得到目標(biāo)產(chǎn)物31，收率55%，盡管其非對(duì)映選擇性較低（dr值為1.3:1）。而三取代烯烴1，1-二苯基丙烯的反應(yīng)能以27%和51%的收率得到羥基炔化產(chǎn)物32和鄰二醇33。該烯烴優(yōu)先與H₂O反應(yīng)，可能是由于空間位阻的需求增加所致。

圖3 底物拓展（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來(lái)，作者考察了多種有機(jī)三氟硼酸鉀的適用范圍（圖3）。2中末端丁基部分可由含有羥基(34)、氯(35)或炔基(36)、空間位阻較大的環(huán)己基(37)或叔丁基(38)或?qū)ξ蝗〈?/span>H(39)、甲氧基(40)、甲基 (41)或鹵素(42-44)的苯基環(huán)和烯基（45）代替。令人高興的是，烯基三氟硼酸鹽也適用于該反應(yīng)體系，并以中等至極好產(chǎn)率得到高烯丙醇（46-49）。重要的是，烯基三氟硼酸鹽的立體化學(xué)在反應(yīng)過(guò)程中保持一致（47-49）。

進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)（圖4），電化學(xué)烯烴二官能化反應(yīng)與其他雜原子親核試劑如甲醇（50）、酰胺羰基（51-67）或羥基（68-69），甚至氟化物（70）相容，并能以良好的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 底物拓展（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者提出了該電化學(xué)雙官能化反應(yīng)的可能機(jī)理（圖5）。反應(yīng)開(kāi)始于烯烴A的陽(yáng)極氧化[E_p/2 (1)=1.57V vs SCE]產(chǎn)生自由基陽(yáng)離子B，它被有機(jī)三氟硼酸鹽試劑C捕獲[E_p/2 (2)=2.06 V vs SCE]，形成碳中心自由基D。D經(jīng)陽(yáng)極氧化形成碳陽(yáng)離子E，然后它與H₂O反應(yīng)得到最終的醇產(chǎn)物F。在陰極，H₂O被還原成H₂和HO^?。后者被F和添加劑碳酸氫鹽生成的H⁺所消耗，從而阻止了HO^?的累積。

圖5 反應(yīng)機(jī)理（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：徐海超課題組利用兩個(gè)容易獲得且穩(wěn)定的親核試劑實(shí)現(xiàn)了芳基烯烴的首例區(qū)域和化學(xué)選擇性羥基炔基化和羥基烯基化反應(yīng)。作者利用電化學(xué)促進(jìn)烯烴的1,2-雙官能化，該反應(yīng)不僅無(wú)需過(guò)渡金屬催化劑和氧化劑，還確保了所得高炔丙醇或高烯丙醇的高區(qū)域和化學(xué)選擇性。

撰稿人：大白菜